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スマイルス転位

索引 スマイルス転位

マイルス転位(スマイルスてんい、Smiles rearrangement)は、有機反応および転位反応の一つである。分子内芳香族求核置換反応に分類される。 Xはスルホン、スルフィド、エーテルなどアレーンから脱離できる任意の置換基。官能基鎖の末端のYはアルコールやアミン、チオールなどの求核性が強い基。 他の芳香族求核置換反応のようにオルト位の極性効果による活性化を必要とする。 トルース・スマイルス転位と呼ばれる改良型は、有機リチウムを使うことにより入ってくる求核性基の強い付加的活性を必要としない。この反応は、アリールスルホンからn-ブチルリチウムの作用によるスルフィン酸への変換によって実証された。 この反応はアルキルリチウムとそのオルト位のスルホンとの相互作用を必要とする。 概念的に関連する反応にチャップマン転位がある。 スマイルス転位のラジカル版が2015年にStephensonによって報告された。 林転位はスマイルス転位の陽イオン版と考えることができる。.

19 関係: チオール分子内反応アミンアミドアルキルリチウムアルコールエーテル (化学)スルフィン酸スルフィドスルホン米国化学会誌芳香族炭化水素芳香族求核置換反応転位反応N-ブチルリチウム林転位極性効果求核剤有機反応

チオール

チオール (thiol) は水素化された硫黄を末端に持つ有機化合物で、メルカプタン類 (mercaptans) とも呼ばれる。チオールは R−SH(R は有機基)であらわされる構造を持ち、アルコールの酸素が硫黄で置換されたものと等しいことから、チオアルコールとも呼ばれる。また置換基として呼称される場合は、そのままチオール基と呼ばれたり、水硫基、チオール基、スルフヒドリル基と呼称されることもある。また、昔ながらのメルカプト基と呼ばれることもある。.

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分子内反応

分子内反応とは一分子中の活性を持った構造が同じ分子内の他の構造と反応することである。.

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アミン

アミン(amine)とは、アンモニアの水素原子を炭化水素基または芳香族原子団で置換した化合物の総称である。 置換した数が1つであれば第一級アミン、2つであれば第二級アミン、3つであれば第三級アミンという。また、アルキル基が第三級アミンに結合して第四級アンモニウムカチオンとなる。一方アンモニアもアミンに属する。 塩基、配位子として広く利用される。.

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アミド

ルボン酸アミドの一般式 酸アミド(さんアミド)は化合物、特に有機化合物の分類のひとつで、オキソ酸とアンモニアあるいは 1級、2級アミンとが脱水縮合した構造を持つものを指す。例えば、カルボン酸アミドは R-C(.

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アルキルリチウム

アルキルリチウム化合物は、一般式 RLi(R はアルキル基)で表される炭素−リチウム結合を持った有機金属化合物のこと。有機合成において、塩基、求核剤、リチオ化剤として用いられる。.

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アルコール

アルコールの構造。炭素原子は他の炭素原子、または水素原子に結合する。 化学においてのアルコール(alcohol)とは、炭化水素の水素原子をヒドロキシ基 (-OH) で置き換えた物質の総称である。芳香環の水素原子を置換したものはフェノール類と呼ばれ、アルコールと区別される。 最初に「アルコール」として認識された物質はエタノール(酒精)である。この歴史的経緯により、一般的には単に「アルコール」と言えば、エタノールを指す。.

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エーテル (化学)

ーテルの一般構造式 エーテル(ether)は有機化合物の分類のひとつで、構造式を R−O−R'(R, R' はアルキル基、アリール基などの有機基、O は酸素原子)の形で表される化合物を指す。また、エーテルに含まれる −O− の部分をエーテル結合という。また、溶媒としてのジエチルエーテルを単にエーテルということも多い。ジエチルエーテルが発見された際に、その高い揮発性を「地上にあるべきではない物質が天に帰ろうとしている」と解釈されたことから、古来天界の物質として考えられていたエーテルの名を援用して名付けられた。 なお、高揮発性の低沸点石油留分が名称の由来と同一発想で「石油エーテル」と命名され、実務分野ではそのまま定着しているが、石油エーテルは炭化水素のみで構成され化学種のエーテルを含んでいない。.

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スルフィン酸

ルフィン酸(スルフィンさん、sulfinic acid)とは、有機硫黄化合物の一種で、構造式が R-S(.

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スルフィド

ルフィド (sulfide, sulphide) は二価の硫黄が2個の有機基で置換された有機化合物である。その構造は R−S−R' で表され、エーテルの酸素を硫黄で置換した構造であることから、チオエーテル (thioether) とも呼ばれる。 一方、硫黄原子はカートネーション性を示す元素であることから、R−SS−R' や R−SSS−R' など硫黄原子が線形に連結した化合物も存在し、それらは ジスルフィド (disulfide)、トリスルフィド (trisulfide) と硫黄原子の連結数に応じて呼ばれる。 化合物の二つの部分構造がジスルフィドで連結されている場合、当該部分は ジスルフィド結合 と呼称される。.

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スルホン

ルホン(sulfone)とは、有機化合物のうち、2つのアルキル基がスルホニル基 −SO2− に結合している一群の化学構造である。中央の硫黄原子は二重結合で2つの酸素と、単結合で2つの炭素と結合している。"sulphone" というスペルも使われたが、IUPACではこれを推奨していない。.

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米国化学会誌

米国化学会誌 (べいこくかがくかいし、Journal of the American Chemical Society) はアメリカ化学会により発行されている学術雑誌である。略記はJ.

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芳香族炭化水素

芳香族炭化水素(ほうこうぞくたんかすいそ、英語:aromatic hydrocarbons)あるいはアレーン (arene) は芳香族性を示す単環(MAH)あるいは複数の環(縮合環)から構成される炭化水素である。略号として AH が使用されることがある。芳香族炭化水素が置換基となった場合の呼称はアリール基 (aryl group) であり、Ar− と略される。具体的にはフェニル基、ナフチル基などがアリール基の代表例である。 芳香族化合物 (aromatic compounds) と同義に使用されることがあるが、広義の芳香族化合物には複素芳香族化合物も含まれる。 芳香族炭化水素は、一重結合と二重結合が交互に並び、電子が非局在化した6つの炭素原子から成る単環あるいは複数の平面環をユニットとして構成されている。最も構造が単純な芳香族炭化水素はベンゼンであり、ベンゼン環として知られている6つの炭素からなる環状化合物である。 その構造が不明であった遠い昔、強烈な臭気を持つものが多かったので、芳香族炭化水素はそのような名前がつけられた。.

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芳香族求核置換反応

芳香族求核置換反応(ほうこうぞくきゅうかくちかんはんのう)とは、化学反応のうち、ベンゼン環などの芳香環上にある置換基が、求核剤の攻撃を受けて置き換えられる反応のこと。一般にその形式は下式のように表され、基質と求核剤の種類により SNAr機構、SN1機構、SRN1機構、ベンザイン機構など、いくつかの反応機構が知られる。 芳香族求核置換反応の一般式 基質として主に用いられるのは芳香族ハロゲン化物である。ほか、芳香族ジアゾニウム化合物も反応性の高い基質である。ニトロ化合物が置換を受ける場合もある。 以下に、芳香族求核置換反応に知られる主な反応機構について解説する。脂肪族炭素上の求核置換反応は項目: 求核置換反応 を参照のこと。.

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転位反応

転位反応(てんいはんのう、英語:rearrangement reaction)とは、化合物を構成する原子または原子団(基)が結合位置を変え、分子構造の骨格変化を生じる化学反応の総称である。一方、原子または原子団(基)が骨格に変化を与えずに結合位置を変える化学反応(メトキシ基やアセチル基の分子内転移など)を転移反応とよぶ。 反応形式別に、自己の分子骨格内で基が移動する分子内転位(ぶんしないてんい、intramolecular rearrangement)、基が一度遊離して異なる分子にも移動しうるものを分子間転位(ぶんしかんてんい、intermolecular rearrangement)と呼ぶ。 また反応機構別に求核転位(求核反応)、求電子転位(求電子反応)、シグマトロピー転位(シグマトロピー反応)、ラジカル転位(ラジカル反応)と呼び分けられる。 異性化の多くはプロトン(水素イオン)の転位を反応機構とし、生体内では酵素(EC.5群に属する異性化酵素)によって頻繁に転位反応が起こされている(注:EC.2群に属する転移酵素は分子内でなく分子間で原子団を移すものである)。.

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N-ブチルリチウム

n-ブチルリチウム (n-butyllithium) は有機合成上で重要な有機リチウム化合物である。n-BuLiと略記される。ポリブタジエンやスチレン・ブタジエンゴムなどを得るアニオン重合の開始剤として広く用いられている。有機合成化学においては強塩基、プロトン引き抜き剤やリチオ化剤として広く用いられている。n-ブチルリチウムを含む有機リチウム化合物全体の、世界での年間生産量及び消費量は約1,800トンと見積もられている。.

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林転位

林転位(はやしてんい、Hayashi rearrangement)は、硫酸または五酸化二リンによって触媒されるortho-ベンゾイル安息香酸の化学反応である。名称は日本の化学者林茂助に因む。 この反応は、スピロ中間体と求電子的アシリウムイオン攻撃を経て進行する.

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極性効果

化学において、極性効果(きょくせいこうか、Polar effect)または、電子的効果(でんしてきこうか、electronic effect)とは、静電気力を修飾する置換基による、化学反応の中心となる効果のことである。極性効果を与えている主な効果は、誘起効果とメソメリー効果そして電界効果である。 総合的な置換基効果は極性効果だけでなく立体障害も影響する。.

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求核剤

求核剤(きゅうかくざい、nucleophile)とは、電子密度が低い原子(主に炭素)へ反応し、多くの場合結合を作る化学種のことである。広義では、求電子剤と反応する化学種を求核剤と見なす。求核剤が関与する反応はその反応様式により求核置換反応あるいは求核付加反応などと呼称される。求核剤は、反応機構を図示する際に英語名の頭文字をとり、しばしばNuと略記される。 求核剤として反応性の高い化学種のほとんどは孤立電子対を持つ。アニオンであることも多い。例として、各種カルバニオン、アミンまたはその共役塩基(アミド)、アルコールまたはその共役塩基(アルコキシド)、ハロゲン化物イオンなど、多数が挙げられる。 一方、求核剤が攻撃対象とする炭素原子(反応中心炭素)の多くは、電気陰性度が高い原子(酸素、ハロゲンなど)に隣接するなどの理由によりその電子密度が低下している。例として、カルボニル基、ハロゲン化アルキル、シアノ基 などの炭素原子が挙げられる。これらは、後述する有機金属試薬を求核剤として作用させると、反応して炭素-炭素結合を作る。カルボニル基を攻撃する求核剤をハード求核剤、飽和した炭素を攻撃するものをソフト求核剤という。 求核的反応において孤立電子対の授受に着目すると、求核剤はルイス塩基として、反応中心炭素はルイス酸と見なすことができる。 求核的反応は、溶媒効果、隣接基効果、あるいは立体効果(立体障害)などの影響を受けることがある。溶媒効果は求核種の反応性に影響を与える。隣接基効果や立体効果は、反応速度や、生成物の選択性に影響する。また、求核的反応の反応性を評価、予測する経験則として、HSAB則、ハメット則が知られる。有機電子論の項目も参照されたい。 グリニャール試薬や有機リチウム化合物を代表とする各種有機金属試薬は、多様な基質に対し高い反応性を示すことから、有機合成法上、炭素-炭素結合を得たいときに用いられる重要な求核剤である。特に立体特異的な求核置換反応(SN2反応)や求核付加反応は選択的立体制御を可能にすることから不斉合成において多用される。.

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有機反応

有機反応(ゆうきはんのう、英:Organic reaction)は、有機化合物が関わる化学反応である。典型的な有機反応には、付加反応、脱離反応、置換反応、ペリ環状反応、転位反応、そして有機酸化還元反応がある。有機合成において、有機反応は新規の有機分子の創出に使われている。薬品、プラスチック、食品添加物、そして合成繊維などの多くの人工化合物は有機反応に依存している。 最も古い有機反応は有機燃料の燃焼と、セッケンを作るための脂肪の鹸化である。現代の有機化学は1828年に発見されたヴェーラー合成に始まる。グリニャール反応(1912年)、ディールス・アルダー反応(1950年)、ウィッティヒ反応(1979年)そしてオレフィンメタセシス(2005年)の有機反応の発明にはノーベル化学賞が与えられている。.

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