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ケック不斉アリル化

索引 ケック不斉アリル化

有機化学において、ケック不斉アリル化(ケックふせいアリルか、Keck asymmetric allylation)は、アルデヒドへのアリル基の求核付加を含む化学反応である。触媒はチタンをルイス酸として含むキラル錯体である。触媒のキラリティーが立体選択的付加を誘導するため、生成物の2級アルコールは触媒の選択に基づいて予測可能な絶対配置を持つ。この人名反応はに由来する。.

37 関係: 吉田潤一天然物不斉補助剤丸岡啓二三角錐人名反応化学反応チタンラセミ体ブリオスタチンテトラヒドロピランデンドリマーアリル化合物アルデヒドアルコールアンゲヴァンテ・ケミーイライアス・コーリーエポチロンオルトチタン酸テトライソプロピルオーバーハウザー効果キラリティースタンナンC–H···O相互作用立体選択性立体配置米国化学会誌炭素13核磁気共鳴鏡像体過剰率触媒部分 (化学)金属酸素Journal of Organic Chemistry求核付加反応有機化学1,1'-ビ-2-ナフトール

吉田潤一

吉田 潤一(よしだ じゅんいち、1952年11月13日 - )は日本の有機化学者。京都大学大学院工学研究科教授。専門は有機合成化学、有機活性種化学、マイクロ合成化学など。大阪府出身。 熊田誠に師事。有機合成化学、特に有機電極反応、マイクロ合成化学の研究を行っている。.

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天然物

天然物 (てんねんぶつ).

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不斉補助剤

不斉補助剤(ふせいほじょざい、英語:Chiral auxiliary)とは、不斉合成を行う際に用いる、基質に一時的に結合するキラル中心を持った補助剤のことである。キラル補助剤とも呼ばれる。補助剤が持つキラリティーによって、反応の際にエナンチオ選択性を持たせることができる。不斉補助剤を利用した不斉合成の原理を以下に示す。まず、プロキラルな基質が不斉補助剤と結合して、キラルな中間体となる。ここで、別の基質がこちらの中間体と反応し、ジアステレオ選択的な変換が起きる。次に不斉補助剤が脱離することによって、目的のエナンチオピュアなキラル化合物を得る。補助剤は反応後に再生され、再び基質と結合する。 ほとんどの生体分子および薬物標的分子は1つあるいは2つのエナンチオマーを持ち得る。つまり、天然物や医薬品を合成する際、しばしば純粋なエナンチオマーを生成させる必要性が生じる。不斉補助剤を用いる方法は、不斉合成を行う際に用いる様々な手法のうちの1つである。 不斉補助剤として、1975年にイライアス・コーリーはキラルな8-フェニルメントールを、あるいは1980年にバリー・トロストはキラルなマンデル酸を導入している。.

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丸岡啓二

丸岡 啓二(まるおか けいじ、1953年4月17日 - )は日本の有機化学者。キラル相間移動触媒やキラル有機分子触媒、キラルルイス酸などに関する研究で知られる。三重県松阪市出身。.

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三角錐

三角錐(さんかくすい、triangular pyramid, trigonal pyramid)とは、垂直断面に三角形を持つ錐体のことである。辺6本、頂点4つからなる。さらに、面の数は立体に於ける最小限界の4つである。このことからまた、四面体(しめんたい、tetrahedron)とも呼ぶ。三角錐は、最小の頂点数で構成することができる立体であると表現することもできる。 垂直断面が正三角形である場合、特に正三角錐(せいさんかくすい、regular triangular pyramid)という。幾何学に於いて、角錐の側面は全て三角形であるが、この場合は底面も三角形であるから、三角錐は全ての面が三角形である立体である。.

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人名反応

人名反応(じんめいはんのう、name reaction)とは、発見者や開発者にちなんで名付けられた化学反応である。よく知られた例にはウィッティヒ反応やクライゼン縮合、フリーデル=クラフツ反応、ディールス=アルダー反応がある。既知の何万もの有機反応の中で、数百程が人物にちなんで名付けられる程に著名である。人名反応にもっぱら焦点が絞られた本がこれまでに多く出版されており、化学の百科事典であるメルクインデックスには人名反応のための索引がある。 有機化学は20世紀の間に発展し、化学者は合成的に有用な反応を発見者や開発者の名前と結び付け始めた。多くの場合、名称は単に記憶を助けるものである。 反応機構あるいは全体の化学変換に基いて反応を命名するための系統的手法は存在するが(有機化学変換のIUPAC命名法など)、より記述的な名称はしばしば扱いにくいか十分明確でないため、効率的なコミュニケーションのためには人物の名称を用いることがしばしばより実用的である。.

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化学反応

化学反応(かがくはんのう、chemical reaction)は、化学変化の事、もしくは化学変化が起こる過程の事をいう。化学変化とは1つ以上の化学物質を別の1つ以上の化学物質へと変化する事で、反応前化学物質を構成する原子同士が結合されたり、逆に結合が切断されたり、あるいは化学物質の分子から電子が放出されたり、逆に電子を取り込んだりする。広義には溶媒が溶質に溶ける変化や原子のある同位体が別の同位体に変わる変化、液体が固体に変わる変化MF2等も化学変化という。 化学変化の前後では、化学物質の分子を構成する原子の結合が変わって別の分子に変化する事はあるが、原子そのものが別の原子番号の原子に変わる事はない(ただし原子間の電子の授受や同位体の変化はある)。この点で原子そのものが別の原子に変化する原子核反応とは大きく異なる。 化学反応では反応前の化学物質を反応物(reactant)、反応後の化学物質を生成物(product)といい、その過程は化学反応式で表記される。例えば反応物である(塩酸)とNaOH(水酸化ナトリウム)が化学反応して生成物であるH2O(水分子)とNaCl(食塩)ができあがる状況を示した化学反応式は と表記される。.

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チタン

二酸化チタン粉末(最も広く使用されているチタン化合物) チタン製指輪 (酸化皮膜技術で色彩を制御) チタン(Titan 、titanium 、titanium)は、原子番号22の元素。元素記号は Ti。第4族元素(チタン族元素)の一つで、金属光沢を持つ遷移元素である。 地球を構成する地殻の成分として9番目に多い元素(金属としてはアルミニウム、鉄、マグネシウムに次ぐ4番目)で、遷移元素としては鉄に次ぐ。普通に見られる造岩鉱物であるルチルやチタン鉄鉱といった鉱物の主成分である。自然界の存在は豊富であるが、さほど高くない集積度や製錬の難しさから、金属として広く用いられる様になったのは比較的最近(1950年代)である。 チタンの性質は化学的・物理的にジルコニウムに近い。酸化物である酸化チタン(IV)は非常に安定な化合物で、白色顔料として利用され、また光触媒としての性質を持つ。この性質が金属チタンの貴金属に匹敵する耐食性や安定性をもたらしている。(水溶液中の実際的安定順位は、ロジウム、ニオブ、タンタル、金、イリジウム、白金に次ぐ7番目。銀、銅より優れる) 貴金属が元素番号第5周期以降に所属する重金属である一方でチタンのみが第4周期に属する軽い金属である(鋼鉄の半分)。.

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ラセミ体

ラセミ体(—たい) (racemate) とは、立体化学の用語で、キラル化合物の2種類の鏡像異性体(エナンチオマー)が等量存在することにより旋光性を示さなくなった状態の化合物のこと。日本語の「ラセミ体」は、ラセミ混合物 (racemic mixture) を表す場合と、ラセミ化合物 (racemic compound) を表す場合とがある。 キラル化合物の2つのエナンチオマーをそれぞれR体およびS体とすると、ラセミ混合物とはR体とS体とを等モル量混合したもののことであり、ラセミ化合物とはR体とS体の分子が、分子間力や水素結合などの分子間相互作用により 1:1、あるいは n:n の数比でつくった会合体のことである。ラセミ体では各分子の旋光性が互いに打ち消し合い、観測されなくなる。 エナンチオマーの旋光度が小さすぎて観測できなければ旋光度測定によるラセミ体の判定はできないが、その場合でもR体とS体を混合すれば融点の変化は観測できる。旋光分散 (ORD)、円二色性 (CD) の測定により光学活性が明らかになることもある。 ラセミ混合物を結晶化すると、R体またはS体のみの結晶よりも、両者が1:1で対を形成したラセミ結晶が析出しやすい。これは、R体とS体が相補的に充填されるため、より高密度で安定な結晶となるためであり、この現象はオットー・ヴァラッハにちなみヴァラッハ則 (Wallach's rule) と呼ばれる。.

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ブリオスタチン

ブリオスタチン類 (bryostatins) は、フサコケムシ Bugula neritina (外肛動物の一種)から単離されるマクロラクトン化合物(マクロライド)である。主要な成分であるブリオスタチン1に関する研究は、Pettitらのグループにより1968年から始まり、1982年にX線結晶構造解析によって構造決定された。以後、ブリオスタチン1からブリオスタチン20までを含め、20種類以上の類縁体がフサコケムシから単離、同定されている総説: 総説: 。 ブリオスタチン類はフサコケムシ自身が生産しているのではなく、フサコケムシの共生微生物がフサコケムシ幼生のための防御物質として生産している。ブリオスタチンは細胞毒性を示すことから、抗がん剤としての臨床試験が行われている。また、アルツハイマー病治療薬としての臨床試験も行われている。 ブリオスタチン1は、発がんプロモーターである12-''O''-テトラデカノイルホルボール 13-アセタート (TPA) と同様にプロテインキナーゼCの強力な活性化剤であるが、TPAのアンタゴニストとしての作用(抗発がんプロモーション作用等)を示す。.

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テトラヒドロピラン

テトラヒドロピラン(Tetrahydropyran,THP)は、炭素5つと酸素1つの飽和六員環からなる有機化合物である。 テトラヒドロピラン環はピラノースの基本骨格となっている。 有機合成では、2-テトラヒドロピラニル基はアルコールの保護基として用いられる。アルコールをジヒドロピランと反応させるとテトラヒドロピラニルエーテルが得られ、様々な反応からアルコールを保護する。その後酸加水分解によってテトラヒドロピラニル基が外され、5-ヒドロキシペンタナールとなる。 テトラヒドロピランの古典的な有機合成法には、ラネー合金によるジヒドロピランへの水素化がある。 消防法に定める第4類危険物 第1石油類に該当する。.

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デンドリマー

issue.

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アリル化合物

アリル化合物(-かごうぶつ、allyl compound)とは、2-プロペニル (2-propenyl) 基 を持つ化合物の総称である。2-プロペニル基はアリル基 (allyl group) とも呼ばれ、IUPAC命名法では慣用名とされる。ただし、イソプロピル基などとは異なり、アリル基をさらに置換命名法で誘導した名称(例:2-メチルアリル基)を使用できる。 なお、日本語表記においては r と l を区別できないことから、芳香族基を示す aryl group は本記事のアリル基と区別するため「アリール基」と字訳することになっているので、注意が必要である。 「アリル」の語源はユリ科ネギ属の属名 に由来する。ネギ、タマネギ、ラッキョウ、ニンニクなど、ネギ属の植物には硫化アリルをはじめとする、アリル基を有する有機硫黄化合物が多く含まれている。 アリル化合物、特に1位に電子求引性や電子供与性の原子あるいは基を持つアリル化合物は反応性に富み、種々の反応や重合反応に利用される。.

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アルデヒド

最も単純なアルデヒド:ホルムアルデヒド アルデヒド (aldehyde) とは、分子内に、カルボニル炭素に水素原子が一つ置換した構造を有する有機化合物の総称である。カルボニル基とその炭素原子に結合した水素原子および任意の基(-R)から構成されるため、一般式は R-CHO で表される。任意の基(-R)を取り除いた部分をホルミル基(formyl group)、またはアルデヒド基という。アルデヒドとケトンとでは、前者は炭素骨格の終端となるが、ケトンは炭素骨格の中間点となる点で異なる。多くのアルデヒドは特有の臭気を持つ。.

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アルコール

アルコールの構造。炭素原子は他の炭素原子、または水素原子に結合する。 化学においてのアルコール(alcohol)とは、炭化水素の水素原子をヒドロキシ基 (-OH) で置き換えた物質の総称である。芳香環の水素原子を置換したものはフェノール類と呼ばれ、アルコールと区別される。 最初に「アルコール」として認識された物質はエタノール(酒精)である。この歴史的経緯により、一般的には単に「アルコール」と言えば、エタノールを指す。.

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アンゲヴァンテ・ケミー

アンゲヴァンテ・ケミー (Angewandte Chemie / アンゲバンテ・ヘミーとも、、「応用化学」の意) は誌であり、現在Wiley-VCHより出版されている週刊の査読付き学術雑誌である。略記はAngew.

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イライアス・コーリー

イライアス・ジェイムズ “E.J.” コーリー(Elias James “E.J.” Corey、1928年7月12日 - )は、アメリカ合衆国の有機化学者である。1990年の「有機合成理論および方法論の開発」、特に逆合成解析における功績で、ノーベル化学賞を受賞した。2011年現在存命の最も偉大な化学者の1人であり、多くの人々の尊敬を集めている。コーリーは数々の合成試薬や方法論を開発し、有機合成の分野の発展に大きく寄与した。.

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エポチロン

ポチロンA (R.

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オルトチタン酸テトライソプロピル

ルトチタン酸テトライソプロピル(オルトチタンさんテトライソプロピル、titanium isopropoxide)は、化学式がTi4の化合物である。英語名の一般名称であるTitanium tetraisopropoxide からTTIPと略される。TTIPは、金属種が4価のチタンであるアルコキシドで、4面体構造を持った反磁性の分子である。主に無極性溶媒で単量体の状態で存在しBradley, D. C.; Mehrotra, R.; Rothwell, I.; Singh, A. “Alkoxo and Aryloxo Derivatives of Metals” Academic Press, San Diego, 2001.

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オーバーハウザー効果

ーバーハウザー効果(オーバーハウザーこうか、Overhauser effect)とは、あるスピンの磁気共鳴の遷移を共鳴周波数の電磁波を照射したときに、そのスピンと磁気的な相互作用している別のスピンの磁気共鳴の強度が変化する現象である。発見の経緯から単にオーバーハウザー効果といった場合には、照射される共鳴線が電子スピン共鳴である場合を指し、照射される共鳴線が核磁気共鳴である場合には核オーバーハウザー効果(nuclear Overhauser effect、アクロニムでNOEと称されることが多い)と呼ばれる。.

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キラリティー

ラリティー (chirality) は、3次元の図形や物体や現象が、その鏡像と重ね合わすことができない性質。掌性。 キラリティがあることをキラル (chiral) という。英語風の発音でカイラリティ、カイラルともいう。これらの語はギリシャ語で「手」を意味するχειρ (cheir) が語源である。手はキラルなものの一例で、右手とその鏡像である左手は互いに重ね合わせられない(右手の掌と左手の甲を向かい合わせたときに重なり合わないということである)。一方でキラリティがない、つまり鏡像と重ね合わせられることをアキラル (achiral) という。キラルな図形とその鏡像を互いに(たとえば右手に対する左手を)enantiomorphsと言い、ギリシャ語で「反対」を意味するεναντιος (enantios) が語源である。 対掌性(たいしょうせい)ともいう。対掌とは右と左の手のひらの対を意味している。対称性と紛らわしいが、キラリティとは鏡像対称性の欠如であり、むしろ逆の意味になる。 幾何学的な図形のほか、分子、結晶、スピン構造などについて使われる。以下では分子のキラリティを中心に述べる。.

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スタンナン

タンナン (stannane) は、化学式 SnH4 と表されるスズの水素化物である。SnCl4 と LiAlH4 の反応によって合成することができる。室温で金属スズと水素を発生しながらゆっくり分解し、空気に触れると自然発火する。有機物に対して強い還元性があり、水には溶けにくい。.

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C–H···O相互作用

化学において、C–H···O相互作用(シーエイチオーそうごさよう)は、特殊な種類の弱い水素結合を表わす。一般的な水素結合と比べると結合力は弱いものの、これらの水素結合はアミノ酸やタンパク質、糖、DNA、RNAのような重要な生体分子の構造中に存在するため、天然において非常に重要である。C–H···O相互作用はタンパク質中の全ての水素結合の20-25%を占める。.

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立体選択性

立体選択性(りったいせんたくせい)とは、ある化学反応の生成物として複数の立体異性体が考えられる場合に、ある特定の立体異性体が優先的に得られる反応の性質についていう。 考えられる生成物の立体異性体がジアステレオマーの関係にある場合にはジアステレオ選択性、エナンチオマーの関係にある場合にはエナンチオ選択性という。 立体選択性を定量的に表すためには、生成物の異性体比やジアステレオマー過剰率、鏡像体過剰率が使用される。 また、その反応の機構上ある特定の立体異性体のみしか得られないような反応の性質を立体特異性という。 例えばSN2反応は脱離基の背面側から求核剤が反応するというその機構上必ずワルデン反転を伴う。 そのため立体特異性のある反応である。 しかしある反応である特定の立体異性体のみしか得られなかったからといってその反応が立体特異性を持つとは限らない。.

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立体配置

立体配置(りったいはいち)とは、化合物の分子に固有な原子の空間的な配置のことである。単結合まわりの回転などで生じる空間的な配置の違いのように、通常の条件で相互変換可能な空間的な配置、すなわち通常の条件では異性体として単離されない配置は立体配座と呼ばれ、立体配置とは分けて考える。 原子の結合の順番が同じでありながら立体配置が異なる2つの化合物は立体異性体と呼ばれる。立体配置を表記する方法としてはE/Z表示法、R/S表示法、D/L表示法などがある。.

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米国化学会誌

米国化学会誌 (べいこくかがくかいし、Journal of the American Chemical Society) はアメリカ化学会により発行されている学術雑誌である。略記はJ.

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炭素13核磁気共鳴

炭素13核磁気共鳴(たんそ13かくじききょうめい)は、核磁気共鳴(NMR)分光法を炭素に適用したものである。通常は13C NMR(カーボンサーティーン・エヌエムアール)と呼ばれ、単にカーボンNMRと呼ばれることもある。プロトンNMR(プロトン核磁気共鳴, 1H NMR)と似ており、プロトンNMRによって有機分子中の水素原子を同定することができるのと同じように炭素原子の同定を可能とする。そのため13C NMRは有機化学における構造解析の重要な手段である。13C NMRは炭素の13C同位体(天然存在比がわずか1.1%)のみを検出する。応用は医薬品純度の定量から高分子量合成ポリマーの組成の決定へと多岐にわたる。.

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鏡像体過剰率

鏡像体過剰率(きょうぞうたいかじょうりつ、enantiomeric excess)とはキラルな化合物の光学純度を表す言葉で ee と略される。ee は多い方の物質量から少ない方の物質量を引き、全体の物質量で割った値で表される(多い方の比から少ない方の比を引いても良い)。ラセミ体は2つのエナンチオマーの1:1の混合物であるから、 ee は0%である。ee はキラルHPLCや、キラルシフト試薬を添加したサンプルの NMR などから決定される。 ee は不斉合成の分野でよく用いられ、例えばプロキラルな化合物からキラルな化合物を合成した場合、生成物の光学純度の高さは ee によって表される。 ジアステレオマーの場合はジアステレオマー過剰率 (diastereomeric excess, de) を用いる。 きようぞうたいかしようりつ.

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触媒

触媒(しょくばい)とは、特定の化学反応の反応速度を速める物質で、自身は反応の前後で変化しないものをいう。また、反応によって消費されても、反応の完了と同時に再生し、変化していないように見えるものも触媒とされる。「触媒」という用語は明治の化学者が英語の catalyser、ドイツ語の Katalysator を翻訳したものである。今日では、触媒は英語では catalyst、触媒の作用を catalysis という。 今日では反応の種類に応じて多くの種類の触媒が開発されている。特に化学工業や有機化学では欠くことができない。また、生物にとっては酵素が重要な触媒としてはたらいている。.

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部分 (化学)

酢酸ベンジルはエステル官能基(赤)とアセチル部分(深緑色で囲まれている)、ベンジロキシ部分(明橙色で囲まれている)を持つ。その他の分割も可能である。 有機化学において、部分(ぶぶん、moiety)とは、文字通り分子の一部分を指すために用いられる用語である。より大きな「部分」はしばしば官能基である 。 官能基は似た化学反応に関与する部分であり、ほとんどの分子が含んでいる。次に、官能基の一部分は「部分」と呼ばれる。例えば、パラヒドロキシ安息香酸メチルはアシル部分内にフェノール官能基を含み、次にアシル部分はパラベン部分の一部である。 炭化水素分子の主鎖から伸びた枝「部分」は置換基あるいは側鎖と呼ばれる。.

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金属

リウム の結晶。 リチウム。原子番号が一番小さな金属 金属(きんぞく、metal)とは、展性、塑性(延性)に富み機械工作が可能な、電気および熱の良導体であり、金属光沢という特有の光沢を持つ物質の総称である。水銀を例外として常温・常圧状態では透明ではない固体となり、液化状態でも良導体性と光沢性は維持される。 単体で金属の性質を持つ元素を「金属元素」と呼び、金属内部の原子同士は金属結合という陽イオンが自由電子を媒介とする金属結晶状態にある。周期表において、ホウ素、ケイ素、ヒ素、テルル、アスタチン(これらは半金属と呼ばれる)を結ぶ斜めの線より左に位置する元素が金属元素に当たる。異なる金属同士の混合物である合金、ある種の非金属を含む相でも金属様性質を示すものは金属に含まれる。.

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酸(さん、acid)は化学において、塩基と対になってはたらく物質のこと。酸の一般的な使用例としては、酢酸(酢に3〜5%程度含有)、硫酸(自動車のバッテリーの電解液に使用)、酒石酸(ベーキングに使用する)などがある。これら三つの例が示すように、酸は溶液、液体、固体であることができる。さらに塩化水素などのように、気体の状態でも酸であることができる。 一般に、プロトン (H+) を与える、または電子対を受け取る化学種。化学の歴史の中で、概念の拡大をともないながら定義が考え直されてきたことで、何種類かの酸の定義が存在する。 酸としてはたらく性質を酸性(さんせい)という。一般に酸の強さは酸性度定数 Ka またはその負の常用対数 によって定量的に表される。 酸や塩基の定義は相対的な概念であるため、ある系で酸である物質が、別の系では塩基としてはたらくことも珍しくはない。例えば水は、アンモニアに対しては、プロトンを与えるブレンステッド酸として作用するが、塩化水素に対しては、プロトンを受け取るブレンステッド塩基として振る舞う。 酸解離定数の大きい酸を強酸、小さい酸を弱酸と呼ぶ。さらに、100%硫酸より酸性の強い酸性媒体のことを、特に超酸(超強酸)と呼ぶことがある。 「—酸」と呼ばれる化合物には、酸味を呈し、その水溶液のpHは7より小さいものが多い。.

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酸素

酸素(さんそ、oxygen)は原子番号8、原子量16.00の非金属元素である。元素記号は O。周期表では第16族元素(カルコゲン)および第2周期元素に属し、電気陰性度が大きいため反応性に富み、他のほとんどの元素と化合物(特に酸化物)を作る。標準状態では2個の酸素原子が二重結合した無味無臭無色透明の二原子分子である酸素分子 O として存在する。宇宙では水素、ヘリウムに次いで3番目に多くの質量を占めEmsley (2001).

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Journal of Organic Chemistry

Journal of Organic Chemistry(ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー、 略称 J. Org.

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求核付加反応

有機化学において 求核付加反応(きゅうかくふかはんのう、Nucleophilic addition)とは、付加反応の一つで、化合物に求核剤が付加することによってπ結合が解裂し、新たに2つの共有結合が生成する反応である。 求核付加反応を行う化合物は以下のような多重結合を持つものに限定される。.

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有機化学

有機化学(ゆうきかがく、英語:organic chemistry)は、有機化合物の製法、構造、用途、性質についての研究をする化学の部門である。 構造有機化学、反応有機化学(有機反応論)、合成有機化学、生物有機化学などの分野がある。 炭素化合物の多くは有機化合物である。また、生体を構成するタンパク質や核酸、糖、脂質といった化合物はすべて炭素化合物である。ケイ素はいくぶん似た性質を持つが、炭素に比べると Si−Si 結合やSi.

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1,1'-ビ-2-ナフトール

1,1'-ビ-2-ナフトール (BINOL)は、遷移金属触媒を用いた不斉合成にしばしば用いられる有機化合物である。BINOLは軸不斉を持つため、二つの光学異性体があり、それらは光学分割することができ、通常、ラセミ化は起こらない。各々の光学異性体の旋光度は+/- 35.5°(c.

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