ジョージ・ハモンドとハモンドの仮説

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ジョージ・ハモンドとハモンドの仮説の違い

ジョージ・ハモンド vs. ハモンドの仮説

ョージ・ハモンド ジョージ・ハモンド（George S. Hammond、1921年5月22日 - 2005年10月5日）は、アメリカ合衆国の化学者である。メイン州オーバーン生まれ。アイオワ州立大学とカリフォルニア工科大学で研究をおこなった。 1968年にノリス賞、1976年にプリーストリー賞を受賞した。化学反応の遷移状態の構造や性質を推定するハモンドの仮説は、彼の1955年の論文に由来する。 1994年アメリカ国家科学賞受賞。. ハモンドの仮説（ハモンドのかせつ、）とは、化学反応の遷移状態の構造や性質を推定する上で用いられる仮説である。この仮説は基質による反応性の差異や速度論的な効果で決定される位置選択性、立体選択性を説明する基礎となるものである。 1955年にジョージ・ハモンドにより提唱された。1952年にすでにジョン・レフラーが類似した考えを提唱していたため、レフラー・ハモンドの仮説 (Leffler-Hammond postulate) と呼ばれることもある。 ハモンドの仮説の内容は「ある素反応において原系が遷移状態を経て生成系へと変化していく際にとりうる各状態で、自由エネルギー的に近い状態は構造的にも類似している」というものである。 発エルゴン反応においては原系の自由エネルギーは生成系の自由エネルギーよりも高い。そして遷移状態はこれらよりもさらに高い自由エネルギーを持つので、自由エネルギー的には原系により近い。ハモンドの仮説に従えば、遷移状態は生成系よりも原系に近い構造をしており、性質も原系に近いと考えられる。このような遷移状態は、素反応の過程の中で原系に近い、すなわち時間的に早い位置に遷移状態があるので早い遷移状態 (early transition state) と呼ばれる。 逆に吸エルゴン反応においては遷移状態は生成系に近い構造と性質を持つ。このような遷移状態は遅い遷移状態 (late transition state) と呼ばれる。 ハモンドの仮説に従うと、発エルゴン反応においては原系の自由エネルギーを低下させる（原系を安定化させる）ような電子的効果や立体的効果は、原系と構造・性質の類似した遷移状態の自由エネルギーも低下させる（反応速度が増加する）と考えられる。同様に、吸エルゴン反応においては生成系の自由エネルギーを低下させるような電子的効果や立体的効果により、遷移状態の自由エネルギーが低下する。 これらのことから、一般に同種の反応では反応自由エネルギーが大きいほど、活性化自由エネルギーも大きくなるという直線的自由エネルギー関係が導かれる。.

化学反応

化学反応（かがくはんのう、chemical reaction）は、化学変化の事、もしくは化学変化が起こる過程の事をいう。化学変化とは１つ以上の化学物質を別の１つ以上の化学物質へと変化する事で、反応前化学物質を構成する原子同士が結合されたり、逆に結合が切断されたり、あるいは化学物質の分子から電子が放出されたり、逆に電子を取り込んだりする。広義には溶媒が溶質に溶ける変化や原子のある同位体が別の同位体に変わる変化、液体が固体に変わる変化MF2等も化学変化という。 化学変化の前後では、化学物質の分子を構成する原子の結合が変わって別の分子に変化する事はあるが、原子そのものが別の原子番号の原子に変わる事はない（ただし原子間の電子の授受や同位体の変化はある）。この点で原子そのものが別の原子に変化する原子核反応とは大きく異なる。 化学反応では反応前の化学物質を反応物(reactant)、反応後の化学物質を生成物(product)といい、その過程は化学反応式で表記される。例えば反応物である（塩酸）とNaOH（水酸化ナトリウム）が化学反応して生成物であるH2O（水分子）とNaCl（食塩）ができあがる状況を示した化学反応式は と表記される。.

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遷移状態

遷移状態（せんいじょうたい、英語：transition state）とは、化学反応の過程で原系から生成系に変換するときに通る最もエネルギーの高い状態のことである。 例えば、2つの分子の衝突によって反応が開始するとき、衝突によって力学的エネルギーが分子内部のエネルギーに変換され、2つの分子の構造は元の構造とは異ったゆがんだ構造となり、元の構造のときよりもエネルギーが高い。このような構造の内、最もエネルギーの高い状態を遷移状態と呼び、その周辺の状態を活性錯体（または活性複合体、活性錯合体）と呼ぶ。 遷移状態は、一般の反応中間体のように直接観測することはできない。しかしフェムト秒単位での赤外分光法により、遷移状態にごく近い反応中間体を捉えることが可能になっており、遷移状態は一般には元の結合が残る一方で新たな結合が形成されつつある状態であると考えられている。 遷移状態の概念は反応速度論において非常に重要である。原系と遷移状態とのエネルギー差が反応の活性化エネルギーに相当し、遷移状態のエネルギーが低い方が活性化エネルギーを獲得する分子の数が増して反応が進みやすくなる。遷移状態の概念は1935年頃ヘンリー・アイリングやマイケル・ポランニーらによって「遷移状態理論」として導入され、アイリングの「絶対反応速度論」などとして発展した。（記事 反応速度論に詳しい） 酵素による触媒作用の1つの要因として、遷移状態が安定化される（すなわち遷移状態のエネルギーが低下する）ことにより活性化エネルギーが減少する効果がある。これを応用して、目的とする反応の遷移状態に類似した化合物を用いて抗体酵素を得る研究がされている。.

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