シャープレス酸化と速度論的光学分割

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シャープレス酸化と速度論的光学分割の違い

シャープレス酸化 vs. 速度論的光学分割

ャープレス酸化（シャープレスさんか、Sharpless oxidation）とは、遷移金属触媒を使用してヒドロペルオキシドによりアリルアルコール誘導体の二重結合をエポキシ化する化学反応のことである。 1973年にバリー・シャープレスらによって報告された反応である。触媒としてはバナジウムやモリブデンのアセチルアセトナート錯体を使用し、ヒドロペルオキシドには ''tert''-ブチルヒドロペルオキシド (TBHP) が使用される。ホモアリルアルコールやビスホモアリルアルコールも反応性は低いがエポキシ化される。2級アリルアルコールにこの反応を適用した場合の立体選択性は、ヒドロキシル基を含む置換基に対して二重結合のシスの位置に置換基が無い場合には普通エリトロ型が優先し、シスの位置に置換基がある場合には普通トレオ型が優先する。しかしこれは用いる触媒によっても変化する。. 速度論的光学分割（そくどろんてきこうがくぶんかつ）または キネティックレゾリューション (kinetic resolution) とは、不斉合成や光学分割の手法のひとつ。1組のエナンチオマーのそれぞれで反応速度が異なる不斉反応を利用し、反応性の低いほうのエナンチオマーを未反応のままで残す手法。残るエナンチオマーの鏡像体過剰率 (ee) は反応が進行するにしたがい上がっていくが、反応が完全に進行すると基質自体が消失してしまう。速度論的光学分割の概念は有機化学の中でも古くより用いられてきた。しかし、古典的な速度論的光学分割法は他の手法で置き換えられつつある。 速度論的光学分割は 1899年に Marckwald と McKenzie によって最初に観察された。彼らは、マンデル酸のラセミ体を光学活性な (-)-メントールとエステル化させてジアステレオマーのエステルを得る反応で速度論的光学分割を観測した。 この反応では、R体、S体のマンデル酸のうち R体がより速い速度で (-)-メントールとエステルを作った。そのため、反応を途中で止めたとき、未反応のマンデル酸には S体が R体よりも多く残っていた。そしてそのとき生じているエステルを取り出し加水分解した成分にはマンデル酸の R体がより多く含まれていた。エステル化が完全に進行した段階では、生成物は再び 1:1 のジアステレオマー混合物となる。.

キラリティー

ラリティー (chirality) は、3次元の図形や物体や現象が、その鏡像と重ね合わすことができない性質。掌性。 キラリティがあることをキラル (chiral) という。英語風の発音でカイラリティ、カイラルともいう。これらの語はギリシャ語で「手」を意味するχειρ (cheir) が語源である。手はキラルなものの一例で、右手とその鏡像である左手は互いに重ね合わせられない（右手の掌と左手の甲を向かい合わせたときに重なり合わないということである）。一方でキラリティがない、つまり鏡像と重ね合わせられることをアキラル (achiral) という。キラルな図形とその鏡像を互いに（たとえば右手に対する左手を）enantiomorphsと言い、ギリシャ語で「反対」を意味するεναντιος (enantios) が語源である。 対掌性（たいしょうせい）ともいう。対掌とは右と左の手のひらの対を意味している。対称性と紛らわしいが、キラリティとは鏡像対称性の欠如であり、むしろ逆の意味になる。 幾何学的な図形のほか、分子、結晶、スピン構造などについて使われる。以下では分子のキラリティを中心に述べる。.

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ジアステレオマー

酒石酸には 3 つの立体異性体があり、このうち D 体とメソ体、L 体とメソ体がそれぞれジアステレオマーの関係にある。 ジアステレオマー (Diastereomer) は化学物質の異性体のひとつ。立体異性体のうち、鏡像異性体（エナンチオマー）でないものをいう。幾何異性体（シス-トランス異性体）もジアステレオマーに含まれる。偏左右異性体という訳語が稀に用いられる。 化合物 A が化合物 B のジアステレオマーである場合、A と B の分子式や化学結合の様式は等しいが、平行移動や回転操作を施してもぴったりと重ね合わせることはできない。また、A の鏡像も B とは重ならない。.

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米国化学会誌

米国化学会誌 (べいこくかがくかいし、Journal of the American Chemical Society) はアメリカ化学会により発行されている学術雑誌である。略記はJ.

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鏡像体過剰率

鏡像体過剰率（きょうぞうたいかじょうりつ、enantiomeric excess）とはキラルな化合物の光学純度を表す言葉で ee と略される。ee は多い方の物質量から少ない方の物質量を引き、全体の物質量で割った値で表される（多い方の比から少ない方の比を引いても良い）。ラセミ体は2つのエナンチオマーの1:1の混合物であるから、 ee は0%である。ee はキラルHPLCや、キラルシフト試薬を添加したサンプルの NMR などから決定される。 ee は不斉合成の分野でよく用いられ、例えばプロキラルな化合物からキラルな化合物を合成した場合、生成物の光学純度の高さは ee によって表される。 ジアステレオマーの場合はジアステレオマー過剰率 (diastereomeric excess, de) を用いる。 きようぞうたいかしようりつ.

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