可逆と熱力学温度

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可逆と熱力学温度の違い

可逆 vs. 熱力学温度

ある系の状態が別の状態に変化したとき、外部と系との間でやり取りした熱と仕事を元に戻して、外部に何ら変化を残さずに系を元の状態に戻すことができることを可逆(reversible)と言い、このような変化(過程)を可逆過程(reversible process)と言う。系および外部が元の状態に戻りさえすれば、元に戻す変化の経路は問わない。 可逆過程であるためには、変化の途中において、系内および系と周囲との間で熱平衡、力学的平衡、化学的平衡が保たれていることが必要であり、このような理想化した状態変化を準静的過程と言う。可逆過程は常に準静的だが、準静的過程であっても可逆でないものは存在する. 熱力学温度（ねつりきがくおんど、）熱力学的温度（ねつりきがくてきおんど）とも呼ばれる。は、熱力学に基づいて定義される温度である。 国際量体系 (ISQ) における基本量の一つとして位置付けられ、次元の記号としてサンセリフローマン体の が用いられる。また、国際単位系 (SI) における単位はケルビン（記号: K）が用いられる。熱力学や統計力学に関する文献やそれらの応用に関する文献では、熱力学温度の意味で温度 という言葉を使うことが多い。 熱力学温度は平衡熱力学における基本的要請を満たすように定義される示強変数であり、そのような温度は一つに限らない。 熱力学温度が持つ基本的な性質の一つとして普遍性がある。具体的な物質の熱膨張などを基準として定められる温度は、選んだ物質に固有の性質をその定義に含んでしまい、特殊な状況を除いて温度の取り扱いが煩雑になる。熱力学温度はシャルルの法則や熱力学第二法則のような物質固有の性質に依存しない法則に基づいて定められるため、物質の選択にまつわる困難を避けることができる。 熱力学温度が持つもう一つの基本的な性質として、下限の存在が挙げられる。熱力学温度の下限は実現可能な熱力学的平衡状態熱力学や統計力学に関する文献では単に平衡状態と呼ばれることが多い。を決定する。この熱力学温度の下限は絶対零度と呼ばれる。 統計力学の分野においては逆温度が定義されしばしば熱力学温度に代わって用いられる。逆温度 は（理想気体温度の意味での）熱力学温度 に反比例する ことが知られ（ はボルツマン定数）、このことが の名前の由来となっている。 また統計力学では「絶対零度を下回る」温度として負温度が導入されるが、負温度は熱力学や平衡統計力学の意味での温度とは異なる概念である。熱力学で用いられる通常の温度は平衡状態の系を特徴づける物理量だが、負温度は反転分布の実現するような非平衡系や系のエネルギーに上限が存在するような特殊な系を特徴づける量である。負温度はある種の非平衡系に対してカノニカル分布を拡張した際に、この分布に対する逆温度の逆数（をボルツマン定数で割ったもの）として定義され、負の値をとる。すなわち、負の逆温度 に対し負温度 は という関係が成り立つように定められる。この関係は通常の（正の）温度と逆温度の関係をそのまま非平衡系に対して適用したものとなっている。しかしながらその元となる逆温度と温度の対応関係は、統計力学で定義される諸々の熱力学ポテンシャルが熱力学で定義されたものと（漸近的に）一致するという要請から導かれるものであり、負温度が実現する系において同様の関係が成り立つと考える必然性はない。 熱力学温度はしばしば絶対温度（ぜったいおんど、absolute temperature）とも呼ばれる。多くの場合、熱力学温度と絶対温度は同義であるが、「絶対温度」という言葉の用法はまちまちであり「カルノーの定理や理想気体の状態方程式から定義できる自然な温度」を指すこともあれば、「温度単位としてケルビンを選んだ場合の温度」ないし「絶対零度を基準点とする温度」のようなより限定された意味で用いられることもある。 気体分子運動論によれば分子が持つ運動エネルギーの期待値は絶対零度において 0 となる。このとき、分子の運動は完全に停止していると考えられる。しかしながら、極低温の環境において古典力学に基づく運動論は完全に破綻するため、そのような古典的な描像は意味を持たない。.

不可逆反応

不可逆反応（ふかぎゃくはんのう、irreversible reaction）とは、化学反応のうち、正反応のみが起こり逆反応が起こらない、または逆反応が無視し得る程度にしか起こらないために、一方向のみに進行する反応を指す。広くは、反応生成物がさらなる化学反応などで消費される、あるいは系外へ除去されるために逆反応が起こらない反応も「反応が不可逆的に進行する」などという。反対に、逆反応が起こる化学反応は可逆反応と呼ぶ。 例えば燃焼は不可逆反応である。燃えてしまったものは元には戻らない 反応の始原系に比べ、生成系の自由エネルギーがはっきりと安定である場合は、逆反応の活性化エネルギーが高くなるために反応は不可逆となる。 不可逆反応を化学反応式で表す場合は、始原系と生成系の間に一方向の矢印を書く。 ある条件では不可逆であるような反応も、反応温度を上げる、または適当な触媒を加えることで逆反応が無視できなくなり可逆反応となることがある。 ある始原系から生成系に至るまでに複数の不可逆反応による枝分かれがあり、それらの反応速度比により生成物に選択性があらわれた場合、それを速度論的支配による選択性、という。 Category:化学反応.

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エントロピー

ントロピー（entropy）は、熱力学および統計力学において定義される示量性の状態量である。熱力学において断熱条件下での不可逆性を表す指標として導入され、統計力学において系の微視的な「乱雑さ」「でたらめさ」と表現されることもある。ここでいう「でたらめ」とは、矛盾や誤りを含んでいたり、的外れであるという意味ではなく、相関がなくランダムであるという意味である。を表す物理量という意味付けがなされた。統計力学での結果から、系から得られる情報に関係があることが指摘され、情報理論にも応用されるようになった。物理学者ののようにむしろ物理学におけるエントロピーを情報理論の一応用とみなすべきだと主張する者もいる。 エントロピーはエネルギーを温度で割った次元を持ち、SIにおける単位はジュール毎ケルビン（記号: J/K）である。エントロピーと同じ次元を持つ量として熱容量がある。エントロピーはサディ・カルノーにちなんで一般に記号 を用いて表される。.

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カルノーサイクル

ルノーサイクル（Carnot cycle）は、温度の異なる2つの熱源の間で動作する可逆熱サイクルの一種である。ニコラ・レオナール・サディ・カルノーが熱機関の研究のために思考実験として 1824 年に導入したものである S. カルノー(広重徹訳)、『カルノー・熱機関の研究』、みすず書房(1973).

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統計力学

統計力学（とうけいりきがく、statistical mechanics）は、系の微視的な物理法則を基に、巨視的な性質を導き出すための学問である。統計物理学 (statistical physics)、統計熱力学 (statistical thermodynamics) とも呼ぶ。歴史的には系の熱力学的な性質を気体分子運動論の立場から演繹することを目的としてルートヴィッヒ・ボルツマン、ジェームズ・クラーク・マクスウェル、ウィラード・ギブズらによって始められた。理想気体の温度と気圧ばかりでなく、実在気体についても扱う。.

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