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ラセミ化

索引 ラセミ化

ラセミ化 (ラセミか、racemization) とは有機化学や無機化学においてある物質がキラリティーを持っているとき、量が多い方のエナンチオマーがもう一方のエナンチオマーに変わることによって系の鏡像体過剰率 (ee) が減少、または消失するような化学反応。反応の要因は熱、あるいは酸や塩基などの反応剤である。原系が旋光性を持っていた場合はそれが弱まるか、消失する。 ほか、ee を持つ物質を基質とした不斉合成反応で、生成物の ee が基質の ee よりも低下している場合に「ラセミ化が起こった」と表現する。 不斉炭素を複数持つジアステレオマー異性を持つ化合物において、片方のジアステレオマーの不斉炭素の立体配置がひとつだけ反転してもう一方のジアステレオマーに変わる場合は厳密にはラセミ化にはあたらない。この場合、不斉炭素の立体配置が反転する現象は エピ化、エピメリ化 (epimerization) と呼ばれる。糖の変旋光はエピ化の一種である。.

19 関係: 偏光変旋光孤立電子対化石ラセミ体ホモキラリティーアミノ酸アスパラギン酸エピマーカルバニオンカルボカチオンキラリティージアステレオマー異性化酵素鏡像体過剰率Α炭素求核置換反応法医学旋光

偏光

偏光(へんこう、polarization)は、電場および磁場が特定の(振動方向が規則的な)方向にのみ振動する光のこと。電磁波の場合は偏波(へんぱ)と呼ぶ。光波の偏光に規則性がなく、直交している電界成分の位相関係がでたらめな場合を非偏光あるいは自然光と呼ぶ。 光電界の振幅は直交する2方向の振動成分に分解できることが分かっている。普通の光は、あらゆる方向に振動している光が混合しており、偏光と自然光の中間の状態(部分偏光)にある。このような光は一部の結晶や光学フィルターを通すことによって偏光を得ることができる。.

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変旋光

変旋光(へんせんこう、mutarotation)とは、単糖のアノマーにおいて旋光度が自発的に変化する現象である。 α-アノマーとβ-アノマーはその化学的立体構造の違いから旋光度が違っている。α-アノマーとβ-アノマーの間には、鎖状構造を介した平衡が存在し、水溶液中の単糖ではこの三者が混合された状態にある。α-アノマーとβ-アノマーの比率の変動によって水溶液の旋光度に変化が見られ、やがて両者が平衡状態に達すると旋光度は一定になる。.

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孤立電子対

孤立電子対(こりつでんしつい、lone pair)とは、原子の最外殻の電子対のうち、共有結合に関与していない電子対のこと。それゆえ、非共有電子対(ひきょうゆうでんしつい、unshared electron pair)とも呼ばれる。 英語では、lone pairなので、「lp」と略すこともある。 量子力学的には、電子軌道はエネルギー準位の低いものから占有され、且つ一つの軌道にはスピンの異なる電子しか入ることができない。電子のスピンは+1/2と-1/2の二種類のみであるので対を成して軌道を占有することになる。分子軌道上にない電子はその原子のみに属するので、これを孤立電子対と呼ぶ。有機電子論では反応機構の要素として孤立電子対に独特の役割を想定していたが、量子論を中心とした現代の反応論では「共有結合に関与していない電子対」以上の意味はない。 孤立電子対の電子は金属やルイス酸性物質に配位することが可能であり、孤立電子対を持つ化合物は配位子やルイス塩基として働くことができる。.

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化石

化石(かせき、ドイツ語、英語:Fossil)とは、地質時代に生息していた生物が死骸となって永く残っていたもの、もしくはその活動の痕跡を指す。 多くは、古い地層の中の堆積岩において発見される。化石の存在によって知られる生物のことを古生物といい、化石を素材として、過去の生物のことを研究する学問分野を古生物学という。なお、考古学において地層中に埋蔵した生物遺骸は「植物遺体」「動物遺体」など「遺体・遺存体」と呼称される。 資料としての化石は、1.古生物として、2.

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ラセミ体

ラセミ体(—たい) (racemate) とは、立体化学の用語で、キラル化合物の2種類の鏡像異性体(エナンチオマー)が等量存在することにより旋光性を示さなくなった状態の化合物のこと。日本語の「ラセミ体」は、ラセミ混合物 (racemic mixture) を表す場合と、ラセミ化合物 (racemic compound) を表す場合とがある。 キラル化合物の2つのエナンチオマーをそれぞれR体およびS体とすると、ラセミ混合物とはR体とS体とを等モル量混合したもののことであり、ラセミ化合物とはR体とS体の分子が、分子間力や水素結合などの分子間相互作用により 1:1、あるいは n:n の数比でつくった会合体のことである。ラセミ体では各分子の旋光性が互いに打ち消し合い、観測されなくなる。 エナンチオマーの旋光度が小さすぎて観測できなければ旋光度測定によるラセミ体の判定はできないが、その場合でもR体とS体を混合すれば融点の変化は観測できる。旋光分散 (ORD)、円二色性 (CD) の測定により光学活性が明らかになることもある。 ラセミ混合物を結晶化すると、R体またはS体のみの結晶よりも、両者が1:1で対を形成したラセミ結晶が析出しやすい。これは、R体とS体が相補的に充填されるため、より高密度で安定な結晶となるためであり、この現象はオットー・ヴァラッハにちなみヴァラッハ則 (Wallach's rule) と呼ばれる。.

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ホモキラリティー

ホモキラリティー (homochirality) はキラル分子において片側のエナンチオマー(鏡像異性体)だけが存在している(偏っている)ことを示すのに使う化学用語である。また、一種類の分子についてだけでなく、ある化合物群において立体化学が偏っていることを表すときにも使う。たとえば、生体内に於いて、ほとんど全てのアミノ酸は D体と L体のエナンチオマーのうち L体のみが存在する。糖質も、天然ではほとんどのものが D体のみ存在する。これらのように立体化学が偏って存在している現象がホモキラリティーである。なぜ生体分子においてこのようなホモキラリティーがあるのかについてはまだ解っておらず、研究が進められている段階である。 一般に、ホモキラリティー状態が生成するには3つの段階があると考えられている。.

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アミノ酸

リシンの構造式。最も構造が単純なアミノ酸 トリプトファンの構造式。最も構造が複雑なアミノ酸の1つ。 アミノ酸(アミノさん、amino acid)とは、広義には(特に化学の分野では)、アミノ基とカルボキシル基の両方の官能基を持つ有機化合物の総称である。一方、狭義には(特に生化学の分野やその他より一般的な場合には)、生体のタンパク質の構成ユニットとなる「α-アミノ酸」を指す。分子生物学など、生体分子をあつかう生命科学分野においては、遺伝暗号表に含まれるプロリン(イミノ酸に分類される)を、便宜上アミノ酸に含めることが多い。 タンパク質を構成するアミノ酸のうち、動物が体内で合成できないアミノ酸を、その種にとっての必須アミノ酸と呼ぶ。必須アミノ酸は動物種によって異なる。.

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アスパラギン酸

アスパラギン酸(アスパラギンさん、aspartic acid)とは、アミノ酸のひとつで、2-アミノブタン二酸のこと。示性式は HOOCCH2CH(COOH)NH2。略号はD あるいは Asp。光学異性体としてとの両方が存在する。アスパラギンの加水分解物から単離され、由来とその構造からこの名がついた。 酸性極性側鎖アミノ酸に分類される。L体のアスパラギン酸は蛋白質を構成するアミノ酸のひとつ。非必須アミノ酸で、グリコーゲン生産性を持つ。うま味成分のひとつ。 致死量はLD50.

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エピマー

ピマー (epimer) とは立体化学を表す用語で、2ヶ所以上のキラル中心を持ちジアステレオマーの関係にある化合物のうち、特に1ヶ所のキラル中心上の立体配置だけが異なる化合物を指す。 例えば、α-グルコースとβ-グルコースはエピマーの関係にある。α-グルコースでは1位のヒドロキシ基 (-OH) がアキシャル方向に向いているが、β-グルコースではエカトリアル方向に向いている。これらは1位の炭素上の配置だけが異なるエピマーである。糖の場合、1位の立体が異なるエピマーを特に アノマー (anomer) とも呼ぶ。 β-D-グルコピラノースとβ-D-マンノピラノースは2位の炭素上の立体配置だけが異なるエピマーである。β-D-グルコピラノースの2位のヒドロキシ基はエカトリアル方向へ、β-D-マンノピラノースではアキシャル方向へ向いている。これらはアノマーとは呼ばれない。 化合物の名称において、ある化合物に対するエピマーに epi- という接頭辞をつけて呼ぶことがある。例えばキニーネに対して、ヒドロキシ基の立体が異なるエピマーをエピキニーネ (epi-quinine) と呼ぶ。.

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カルバニオン

ルバニオン (carbanion) とは、有機化学であらわれる、炭素上に負電荷を有する有機化合物や化学種の総称である。有機合成において、炭素-炭素結合を作るための合成中間体として用いられる。.

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カルボカチオン

平面構造の''tert''-ブチルカチオン カルボカチオン (carbocation) は炭素原子上に正電荷を持つカチオンのことである。電気的に中性な有機化合物の炭素原子からヒドリドイオンが脱離した形の3価の炭素のカチオンと、電気的に中性な有機化合物の炭素原子にプロトンが付加した形の5価のカチオンがある。 IUPAC命名法では、そのカルボカチオンにヒドリドイオンを付加した炭化水素の語尾を -ylium に変更して命名するか、そのカルボカチオンからプロトンを除去した炭化水素の語尾を -ium に変更して命名する。すなわち CH3+ は CH4 メタン (methane) の語尾を -ylium に変更してメチリウム (methylium)、CH2 メチレン (methylene) の語尾を -ium に変更してメチレニウム (methylenium) と命名する。CH5+ はメタンの語尾を -ium に変更してメタニウム (methanium) と命名する。 このIUPAC命名法に従うと従来3価のカルボカチオンに対してしばしば使用されてきたカルボニウムイオン (carbonium ion) は5価のカチオンと混同する可能性がある。そのため、3価のカルボカチオンについては2価の炭素化合物であるカルベン (carbene) にプロトンが付加した形であることを強調してカルベニウムイオン (carbenium ion) という語が特に使われることもある。.

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キラリティー

ラリティー (chirality) は、3次元の図形や物体や現象が、その鏡像と重ね合わすことができない性質。掌性。 キラリティがあることをキラル (chiral) という。英語風の発音でカイラリティ、カイラルともいう。これらの語はギリシャ語で「手」を意味するχειρ (cheir) が語源である。手はキラルなものの一例で、右手とその鏡像である左手は互いに重ね合わせられない(右手の掌と左手の甲を向かい合わせたときに重なり合わないということである)。一方でキラリティがない、つまり鏡像と重ね合わせられることをアキラル (achiral) という。キラルな図形とその鏡像を互いに(たとえば右手に対する左手を)enantiomorphsと言い、ギリシャ語で「反対」を意味するεναντιος (enantios) が語源である。 対掌性(たいしょうせい)ともいう。対掌とは右と左の手のひらの対を意味している。対称性と紛らわしいが、キラリティとは鏡像対称性の欠如であり、むしろ逆の意味になる。 幾何学的な図形のほか、分子、結晶、スピン構造などについて使われる。以下では分子のキラリティを中心に述べる。.

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ジアステレオマー

酒石酸には 3 つの立体異性体があり、このうち D 体とメソ体、L 体とメソ体がそれぞれジアステレオマーの関係にある。 ジアステレオマー (Diastereomer) は化学物質の異性体のひとつ。立体異性体のうち、鏡像異性体(エナンチオマー)でないものをいう。幾何異性体(シス-トランス異性体)もジアステレオマーに含まれる。偏左右異性体という訳語が稀に用いられる。 化合物 A が化合物 B のジアステレオマーである場合、A と B の分子式や化学結合の様式は等しいが、平行移動や回転操作を施してもぴったりと重ね合わせることはできない。また、A の鏡像も B とは重ならない。.

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異性化酵素

性化酵素(いせいかこうそ、isomerase)とはEC5群に属する酵素で分子内反応を触媒する酵素である。日本語でもイソメラーゼと表されることもある。.

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鏡像体過剰率

鏡像体過剰率(きょうぞうたいかじょうりつ、enantiomeric excess)とはキラルな化合物の光学純度を表す言葉で ee と略される。ee は多い方の物質量から少ない方の物質量を引き、全体の物質量で割った値で表される(多い方の比から少ない方の比を引いても良い)。ラセミ体は2つのエナンチオマーの1:1の混合物であるから、 ee は0%である。ee はキラルHPLCや、キラルシフト試薬を添加したサンプルの NMR などから決定される。 ee は不斉合成の分野でよく用いられ、例えばプロキラルな化合物からキラルな化合物を合成した場合、生成物の光学純度の高さは ee によって表される。 ジアステレオマーの場合はジアステレオマー過剰率 (diastereomeric excess, de) を用いる。 きようぞうたいかしようりつ.

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Α炭素

ルボニル化合物のα炭素、β炭素、・・・の位置関係。 α炭素(アルファたんそ)は、官能基と隣接した1番目の炭素のことを指す。その隣の2番目のものはβ炭素と呼ぶ。また、この命名法は炭素に結合した水素原子にも適用される。α炭素に結合した水素原子はα水素と呼ばれ、β炭素に結合したそれはβ水素と呼ばれる。 この命名法はIUPAC命名法には従っていない(炭素はギリシア文字ではなく番号で特定する)。しかし、カルボニルなどの官能基に結合する炭素の相対的位置を識別するのに便利であるため依然として使用されている。代表的な例としては、カルボキシル基のα炭素にアミノ基が結合したアミノ酸のことをα-アミノ酸と呼ぶ事が挙げられる。.

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求核置換反応

求核置換反応(きゅうかくちかんはんのう)とは、反応の中心となる求電子剤に対して求核剤が求核攻撃し、脱離基が脱離する反応。求核置換反応の生成物は、求電子剤と求核剤の結合物と脱離した脱離基である。 本項目では、脂肪族炭素上における求核置換反応を扱う。sp3炭素上の置換反応の場合、反応の形態によって SN2反応 と SN1反応 などが知られる。芳香族炭素上の反応は芳香族求核置換反応を、カルボン酸誘導体の置換反応は求核アシル置換反応を参照のこと。.

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法医学

法医学(ほういがく、英語:forensic medicine)は、犯罪捜査や裁判などの法の適用過程で必要とされる医学的事項を研究または応用する社会医学のことをいう。 法医学はさらに応用法医学と基礎法医学に分けられる。一般には応用法医学のうち、刑事に関連するもの、特に司法解剖に関連する分野が法医学と認知されていることがおおいが、法医学の領域はこれに限られない。法医学の実務としてはDNA型鑑定、司法解剖、行政解剖、個人情報、親子鑑定、精神鑑定などがある。 現代の医学の進歩はめざましく、それに伴い様々な倫理的・法律的な問題が浮上してきていることから、法学部の科目として法医学を開講する大学も増えている。その一方で、2007年の時津風部屋力士暴行死事件で、当初司法解剖が行われず事故死として処理されたように、医学面から犯罪性を調べる法医学者などの育成体制については減少傾向にあり、専門医が不在の県もあるために、警察庁が日本法医学会に体制の充実を求める要望書を提出する事態となっている。.

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旋光

旋光(せんこう、optical rotation)とは、直線偏光がある物質中を通過した際に回転する現象である。この性質を示す物質や化合物は旋光性あるいは光学活性を持つ、と言われる。不斉な分子(糖など)の溶液や、偏極面を持つ結晶(水晶)などの固体、偏極したスピンをもつ気体原子・分子で起こる。糖化学ではシロップの濃度を求めるのに、光学では偏光の操作に、化学では溶液中の基質の性質を検討するのに、医学においては糖尿病患者の血中糖濃度を測定するのに用いられる。.

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