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ティシチェンコ反応

索引 ティシチェンコ反応

ティシチェンコ反応 (Tishchenko reaction) は、有機化学における合成反応のひとつ。アルコキシドの触媒作用により、2分子のアルデヒドが不均化して1分子のエステルを与える反応。1906年、V.

22 関係: 塩基安息香酸ベンジル不均化化学反応ポリアセタールヘミアセタールホウ酸ベンズアルデヒドアルデヒドアルコールアルコキシドアセトアルデヒドエステルカルボン酸カルボニル基カニッツァーロ反応ギ酸メチル転位反応酢酸エチル水素水酸化ナトリウム有機化学

塩基

塩基(えんき、base)は化学において、酸と対になってはたらく物質のこと。一般に、プロトン (H+) を受け取る、または電子対を与える化学種。歴史の中で、概念の拡大をともないながら定義が考え直されてきたことで、何種類かの塩基の定義が存在する。 塩基としてはたらく性質を塩基性(えんきせい)、またそのような水溶液を特にアルカリ性という。酸や塩基の定義は相対的な概念であるため、ある系で塩基である物質が、別の系では酸としてはたらくことも珍しくはない。例えば水は、塩化水素に対しては、プロトンを受け取るブレンステッド塩基として振る舞うが、アンモニアに対しては、プロトンを与えるブレンステッド酸として作用する。塩基性の強い塩基を強塩基(強アルカリ)、弱い塩基を弱塩基(弱アルカリ)と呼ぶ。また、核酸が持つ核酸塩基のことを、単に塩基と呼ぶことがある。.

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安息香酸ベンジル

安息香酸ベンジル(あんそくこうさんベンジル、 benzyl benzoate )は、有機化合物の一種で、安息香酸とベンジルアルコールとが脱水縮合した構造 (C6H5CO2CH2C6H5) を有するカルボン酸エステル。快い芳香を持つ無色の液体、または固体。.

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不均化

不均化(ふきんか)とは、同一種類の化学種(多くの場合は分子)が2個以上互いに反応して2種類以上の異なる種類の生成物を与える化学反応のこと。不均化の逆反応は均等化である。 化学反応式で記述するとnを2以上として で表される反応のことである。場合によっては他の物質が関与することもある。 まず、A のうちある分子が酸化剤、別の分子が還元剤として反応し、酸化された B と還元された C を与えるタイプの反応がある。 例えば塩素酸カリウムは 400 ℃ 以上で過塩素酸カリウムと塩化カリウムに不均化する。 この反応では 3分子の塩素酸イオンが還元剤として働いて+V価から+VII価へ酸化され、1分子の塩素酸イオンは酸化剤として働いて+V価から−I価へ還元されている。 カニッツァロ反応では2分子のアルデヒドから酸化されたカルボン酸塩と還元されたアルコールそれぞれ1分子が生成する。 アルコキシドを触媒とすると、エステル化まで進む。これをティシチェンコ反応と呼び、酢酸エチルや安息香酸ベンジルの製法となっている。 ラジカル連鎖反応の終止反応として1分子のラジカルがもう1分子のラジカルから原子団(通常は水素原子)を引き抜いてそれぞれ飽和化合物と不飽和化合物となりラジカルが消滅する反応がある。 一方のラジカルは水素を失って、もう一方のラジカルは水素を得ているので、この反応も酸化還元反応である。 スーパーオキシドジスムターゼは生体内で発生する活性酸素の一つであるスーパーオキシドアニオンラジカルを不均化させて過酸化水素と酸素に変換している。 また、同一種類の2分子の間で原子団を交換した結果、異なる2つの生成物となり不均化することもある。 例えば非対称なジスルフィドは塩基触媒により対称なジスルフィドへと不均化する。 生体内にはトランスフェラーゼと呼ばれるある原子団をある基質から別の基質に転移させる酵素が存在するが、転移元と転移先が同一の物質であるならこの反応は不均化反応となる。 このような反応を行う酵素としては、デキストリン間で糖鎖の転移を行うデキストリングリコシルトランスフェラーゼが知られている。.

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化学反応

化学反応(かがくはんのう、chemical reaction)は、化学変化の事、もしくは化学変化が起こる過程の事をいう。化学変化とは1つ以上の化学物質を別の1つ以上の化学物質へと変化する事で、反応前化学物質を構成する原子同士が結合されたり、逆に結合が切断されたり、あるいは化学物質の分子から電子が放出されたり、逆に電子を取り込んだりする。広義には溶媒が溶質に溶ける変化や原子のある同位体が別の同位体に変わる変化、液体が固体に変わる変化MF2等も化学変化という。 化学変化の前後では、化学物質の分子を構成する原子の結合が変わって別の分子に変化する事はあるが、原子そのものが別の原子番号の原子に変わる事はない(ただし原子間の電子の授受や同位体の変化はある)。この点で原子そのものが別の原子に変化する原子核反応とは大きく異なる。 化学反応では反応前の化学物質を反応物(reactant)、反応後の化学物質を生成物(product)といい、その過程は化学反応式で表記される。例えば反応物である(塩酸)とNaOH(水酸化ナトリウム)が化学反応して生成物であるH2O(水分子)とNaCl(食塩)ができあがる状況を示した化学反応式は と表記される。.

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ポリアセタール

ポリアセタール(polyacetal)またはポリオキシメチレン(polyoxymethylene)とは、オキシメチレン(oxymethylene、−CH2O−)構造を単位構造にもつポリマーであり、略号はPOMである。ホルムアルデヒドのみが重合したホモポリマー(パラホルムアルデヒド、n、均質重合体)と、約2モル% のオキシエチレン単位 (oxyethylene, −CH2CH2O&minus) を含むコポリマー(nm、共重合体)の双方の製品があり、両者ともポリアセタール、またはアセタール樹脂、あるいはポリアセタール樹脂と呼ばれる。 ホモポリマーは精製されたホルムアルデヒドより触媒存在下、アニオン重合により合成する。一方、コポリマーは1,3,5-トリオキサンとエチレンオキシドあるいは1,3-ジオキソランの混合物に、三フッ化ホウ素などのカチオン重合開始剤を添加した開環重合により合成する。 モノマーであるホルムアルデヒド、あるいは1,3,5-トリオキサンに水などの不純物(連鎖移動剤)が含まれていると、連鎖移動反応によりポリマー末端はオキシメタノール構造(−OCH2OH)となる。オキシメタノール構造は、融点以上になると末端からホルムアルデヒドが順次外れるアンジッピング反応(解重合)を引き起こしてしまう。ホモポリマーの場合は無水酢酸を用いたアセチル化などのエンドキャップ処理を施すことで、熱安定性が改善されている。また、コポリマーの場合は、融点以上で末端の不安定部 (nH) を解重合させて、安定な末端(−CH2CH2OH)で終わらせる処理が行われる。 近年では、モノマーであるホルムアルデヒド、あるいは1,3,5-トリオキサンから水などの不純物を取り除く、高度な精製技術が開発されている。ホモポリマーの場合には無水酢酸を連鎖移動剤としてホルムアルデヒドの重合を行うと、連鎖移動反応によりポリマー末端がアセチル基(−COCH3)でエンドキャップされた安定な重合体が得られる。また、コポリマーの場合はメチラール(CH3OCH2CH3)を連鎖移動剤として1,3,5-トリオキサンとコモノマーとの共重合を行うと、連鎖移動反応によりポリマー末端がメトキシ基(−OCH3)でエンドキャップされた安定な共重合体が得られる。 なお、オキシメチレン構造(−CH2O−)を繰り返し単位とする環状化合物には、3量体である1,3,5-トリオキサン、4量体である1,3,5,7-テトラオキサン、5量体である1,3,5,7,9-ペンタオキサンなどがある。また、ホルムアルデヒドの水溶液であるホルマリンを加熱し水を蒸発させた高濃度ホルマリンを固化させると、直鎖状の構造を持ったパラホルムアルデヒド(重合度8-100)が得られる。なお、一般にプラスチックとして使用されているポリアセタール樹脂(アセタール樹脂)の重合度は700-3,000程度である。 ポリアセタールは非晶部分と結晶部分が混在するために、強度、弾性率、耐衝撃性に優れたエンジニアリングプラスチックとして用いられる。また摺動特性に優れている為、軸受け部品としても利用されている。分子構造に酸素原子が多く含まれているため酸素指数は15であり、最も燃えやすいポリマーのひとつである。 市販されているポリアセタールの例として、セラニーズ社のCelcon® と Hostaform®、デュポン社のデルリン(ホモポリマー)と社のDURACON(ジュラコン、コポリマー)、旭化成のテナック(ホモポリマー、コポリマーおよびブロックコポリマー)、三菱ガス化学のユピタール(コポリマー)などが挙げられる。 ホモポリマーであるデルリンを成形機で扱う場合には特に注意が必要である。故障等によって機械が停止し、融点以上の温度に長時間さらされると、アンジッピング反応(解重合)が引き起こされる場合がある。 ポリアセタールは一般に乳白色であるが、カーボンブラック、各種顔料等を配合することで着色が行われる。また、これら着色剤を高濃度で配合したマスターバッチも入手可能であり、成形時に配合して使用される。 成形の前に、80-90 ℃で3-4時間の乾燥(脱水)が推奨されている。.

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ヘミアセタール

ヘミアセタールの一般構造 ヘミアセタール(Hemiacetal)は、一般式がR1R'1C(OH)OR2(R2≠H)で表される化合物である。アルデヒドとアルコールから形成するのがヘミアセタール、ケトンとアルコールから形成するのがヘミケタール(hemiketal)である。つまりR1またはR'1のどちらかが水素基のときはヘミアセタール、どちらも水素基でないときはヘミケタールと言われるが、近年ではヘミケタールの語の使用を避ける傾向にあり、両者をヘミアセタールと呼ぶことが推奨されている。 300px 300px.

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ホウ酸

ホウ酸(ホウさん、硼酸、Boric acid)もしくはオルトホウ酸は化学式H3BO3またはB(OH)3で表わされるホウ素のオキソ酸である。温泉などに多く含まれ、殺菌剤、殺虫剤、医薬品(眼科領域)、難燃剤、原子力発電におけるウランの核分裂反応の制御、そして他の化合物の合成に使われる。常温常圧では無色の結晶または白色粉末で、水溶液では弱い酸性を示す。ホウ酸の鉱物は硼酸石(サッソライト)と呼ばれる。メタホウ酸や四ホウ酸などホウ素のオキソ酸を総称してホウ酸と呼ばれることもある丸内 (2005) p.103。。.

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ベンズアルデヒド

ベンズアルデヒド (benzaldehyde) は、芳香族アルデヒドに分類される有機化合物のひとつ。示性式は C6H5CHO、分子量 106.12。IUPAC系統名は、ベンゼンカルバルデヒド (benzenecarbaldehyde) 。ベンゼンの水素原子一つが、ホルミル基で置換された構造を持つ。CAS登録番号は 。 融点 −56.5 ℃、沸点 179 ℃ の無色の液体。苦扁桃油(アーモンドの一種から取った薬用油)様の香気を持ち、揮発しやすい。芳香族アルデヒドは特異な臭いを有するものが多いが、ベンズアルデヒドはアーモンド、杏仁(アンズの種)の香り成分である。安価な香料として用いられるほか、抗炎症作用が認められている。酸化されやすく、酸化されると安息香酸になり、表面に膜状様物質として浮かぶ。.

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アルデヒド

最も単純なアルデヒド:ホルムアルデヒド アルデヒド (aldehyde) とは、分子内に、カルボニル炭素に水素原子が一つ置換した構造を有する有機化合物の総称である。カルボニル基とその炭素原子に結合した水素原子および任意の基(-R)から構成されるため、一般式は R-CHO で表される。任意の基(-R)を取り除いた部分をホルミル基(formyl group)、またはアルデヒド基という。アルデヒドとケトンとでは、前者は炭素骨格の終端となるが、ケトンは炭素骨格の中間点となる点で異なる。多くのアルデヒドは特有の臭気を持つ。.

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アルコール

アルコールの構造。炭素原子は他の炭素原子、または水素原子に結合する。 化学においてのアルコール(alcohol)とは、炭化水素の水素原子をヒドロキシ基 (-OH) で置き換えた物質の総称である。芳香環の水素原子を置換したものはフェノール類と呼ばれ、アルコールと区別される。 最初に「アルコール」として認識された物質はエタノール(酒精)である。この歴史的経緯により、一般的には単に「アルコール」と言えば、エタノールを指す。.

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アルコキシド

アルコキシド (alkoxide) とは、アルコールの共役塩基であるアニオンのことで、有機基が負電荷を持つ酸素につながった構造 RO-(R は有機基)を持つ。また、アルコールのヒドロキシ基の水素が金属で置換した化合物の総称でもある。IUPAC命名法ではアルコキシドの別名としてアルコラート (alcoholate) という呼称も許容するが、アニオン種を表す場合はアルコラートと呼ぶことができない。なお、フェノール類の共役塩基はフェノキシドと呼ぶ。.

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アセトアルデヒド

アセトアルデヒド (acetaldehyde) は、アルデヒドの一種。IUPAC命名法では エタナール (ethanal) ともいい、他に酢酸アルデヒド、エチルアルデヒドなどの別名がある。自然界では植物の正常な代謝過程で産生され、特に果実などに多く含まれている。また人体ではエタノールの酸化によって生成されて発がん性を持ち、一般に二日酔いの原因と見なされている。またたばこの依存性を高めている。産業的にも大規模に製造され、その多くが酢酸エチルの製造原料として使われている。示性式は CH3CHO。独特の臭気と刺激性を持ち、自動車の排気やたばこの煙、合板の接着剤などに由来する大気汚染物質でもある。.

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エステル

ルボン酸エステルの基本構造。RおよびR'は任意のアルキル基またはアリール基。 エステル (ester) は、有機酸または無機酸のオキソ酸とアルコールまたはフェノールのようなヒドロキシ基を含む化合物との縮合反応で得られる化合物である。単にエステルと呼ぶときはカルボン酸とアルコールから成るカルボン酸エステル (carboxylate ester) を指すことが多く、カルボン酸エステルの特性基 (R−COO−R') をエステル結合 (ester bond) と呼ぶ事が多い。エステル結合による重合体はポリエステル (polyester) と呼ばれる。また、低分子量のカルボン酸エステルは果実臭をもち、バナナやマンゴーなどに含まれている。 エステルとして、カルボン酸エステルのほかに以下のような種の例が挙げられる。.

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カルボン酸

ルボン酸(カルボンさん、carboxylic acid)とは、少なくとも一つのカルボキシ基(−COOH)を有する有機酸である。カルボン酸の一般式はR−COOHと表すことができ、Rは一価の官能基である。カルボキシ基(carboxy group)は、カルボニル基(RR'C.

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カルボニル基

ルボニル基(カルボニルき、carbonyl group)は有機化学における置換基のひとつで、−C(.

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カニッツァーロ反応

ニッツァーロ反応 (Cannizzaro Reaction) はスタニズラオ・カニッツァーロが発見したアルデヒドの不均化反応(Disproportionation Reaction)である。α位炭素に水素置換基を持たないアルデヒドを塩基性水溶液に入れて加熱するとカルボン酸とアルコールが得られる。酸化されるアルデヒドと還元されるアルデヒドが異なる場合は交差カニッツァーロ反応(Crossed Cannizzaro Reaction)と呼ばれる。.

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ギ酸メチル

酸メチル(ギさんメチル、Methyl formate)とは、蟻酸とメタノールとが脱水縮合してエステルを形成した化合物である。エーテル様の香りを持つ透明の液体で、蒸気圧は高く、表面張力は小さい。引火点が-19 ℃と極めて引火しやすく、日本の消防法では第4類危険物の特殊引火物に該当するまたヒトに対して有毒である。.

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転位反応

転位反応(てんいはんのう、英語:rearrangement reaction)とは、化合物を構成する原子または原子団(基)が結合位置を変え、分子構造の骨格変化を生じる化学反応の総称である。一方、原子または原子団(基)が骨格に変化を与えずに結合位置を変える化学反応(メトキシ基やアセチル基の分子内転移など)を転移反応とよぶ。 反応形式別に、自己の分子骨格内で基が移動する分子内転位(ぶんしないてんい、intramolecular rearrangement)、基が一度遊離して異なる分子にも移動しうるものを分子間転位(ぶんしかんてんい、intermolecular rearrangement)と呼ぶ。 また反応機構別に求核転位(求核反応)、求電子転位(求電子反応)、シグマトロピー転位(シグマトロピー反応)、ラジカル転位(ラジカル反応)と呼び分けられる。 異性化の多くはプロトン(水素イオン)の転位を反応機構とし、生体内では酵素(EC.5群に属する異性化酵素)によって頻繁に転位反応が起こされている(注:EC.2群に属する転移酵素は分子内でなく分子間で原子団を移すものである)。.

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酢酸エチル

酢酸エチル(さくさんエチル、ethyl acetate)とは、示性式 CH3COOCH2CH3 で表される有機化合物である。酢酸とエタノールが脱水縮合したエステル。引火点 −2 ℃の、パイナップルに似た果実臭のする無色で揮発性の液体で、有機溶媒として用いられる。 極性が高く、最大で 3重量% ほど酢酸エチルに水が溶解する。逆に水に対しては 10体積%(25℃)ほど溶解し温度が低いほど増大する。また、エタノール、エーテル、ベンゼン、ヘキサンなどのほとんどの有機溶媒と任意の割合で混ざり合う。.

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水素

水素(すいそ、hydrogenium、hydrogène、hydrogen)は、原子番号 1 、原子量 1.00794の非金属元素である。元素記号は H。ただし、一般的には「水素」と言っても、水素の単体である水素分子(水素ガス) H を指していることが多い。 質量数が2(原子核が陽子1つと中性子1つ)の重水素(H)、質量数が3(原子核が陽子1つと中性子2つ)の三重水素(H)と区別して、質量数が1(原子核が陽子1つのみ)の普通の水素(H)を軽水素とも呼ぶ。.

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水酸化ナトリウム

水酸化ナトリウム(すいさんかナトリウム、sodium hydroxide)は化学式 NaOH で表される無機化合物で、ナトリウムの水酸化物であり、常温常圧ではナトリウムイオンと水酸化物イオンからなるイオン結晶である。苛性ソーダ(かせいソーダ、caustic soda)と呼ばれることも多い。 強塩基(アルカリ)として広汎かつ大規模に用いられ、工業的に非常に重要な基礎化学品の1つである。毒物及び劇物取締法により原体および5 %を超える製剤が劇物に指定されている。.

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有機化学

有機化学(ゆうきかがく、英語:organic chemistry)は、有機化合物の製法、構造、用途、性質についての研究をする化学の部門である。 構造有機化学、反応有機化学(有機反応論)、合成有機化学、生物有機化学などの分野がある。 炭素化合物の多くは有機化合物である。また、生体を構成するタンパク質や核酸、糖、脂質といった化合物はすべて炭素化合物である。ケイ素はいくぶん似た性質を持つが、炭素に比べると Si−Si 結合やSi.

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