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シーマン反応

索引 シーマン反応

ーマン反応(—はんのう、Schiemann reaction)は、芳香族ジアゾニウムテトラフルオロホウ酸塩 (ArN2+ BF4-) を熱分解により芳香族フッ化物 (ArF) へと変換する、有機化学における化学反応のひとつである。バルツ・シーマン反応 (Balz-Schiemann reaction) とも呼ばれる。この反応の形式は芳香族求核置換反応に分類される。 シーマン反応に基づく芳香族フッ化物の合成法について、一連の反応式を上図に示す。 まず、アニリン誘導体 1 に亜硝酸とテトラフルオロホウ酸(あるいはその塩)とを順番に作用させてジアゾニウムテトラフルオロホウ酸塩 2 の沈殿とする。これを取り分け、さらに加熱すると、窒素 (N2) と三フッ化ホウ素 (BF3) を放出しながら生成物 4 に変わる。このうち後半の、ジアゾニウム塩 2 からフッ化物 4 までの部分がシーマン反応であり、1927年にバルツとシーマンにより発見された熱分解反応である。 アニリン誘導体 1 をジアゾ化する条件は、亜硝酸ナトリウムと塩酸の組み合わせが伝統的であるが、亜硝酸エステルなどを用いて有機溶媒中で行うこともある。系中に発生するジアゾニウムイオンを、テトラフルオロホウ酸、あるいはそのナトリウム塩、あるいは三フッ化ホウ素などで捕捉すると、ジアゾニウムテトラフルオロホウ酸塩 2 が多くの場合沈殿としてあらわれるので、これをろ過で取り分けて用いる。熱分解(シーマン反応)の段階の収率は置換基の種類によりさまざまで、無置換、あるいは電子供与基を持つ基質では高い収率でフッ化物が得られる場合が多いが、一方でニトロ基などの電子求引基は収率をかなり低下させてしまう。 シーマン反応は、アリールカチオン 3 を中間体とする SN1 型の機構で進むものとされている。2 を熱分解すると 3 が生じることは、捕捉実験により間接的に確認されている。電子求引基による収率低下は、3 の不安定化に由来する。 熱分解の代替法として、銅触媒による活性化、光分解による手法が報告されている。また、ジョージ・オラーらは、30% ピリジン-70% フッ化水素 の混合溶媒中で、アニリン誘導体を亜硝酸で処理して加熱すると、ワンポットでフッ化物が得られることを報告した。この方法ではテトラフルオロホウ酸塩を単離する必要はないのだが、電子求引基を持つ基質ではアリールカチオンからプロトンが脱離してベンザインとなり、意図しない部位にフッ素が導入された生成物があらわれる。 フッ素原子を芳香環の上に位置選択的に導入する手法は、他のハロゲンの場合に比べ選択肢が限られている。シーマン反応は欠点も多いが、条件が検討されながら現在もなお用いられるフッ素化法である。.

22 関係: 収率塩酸三フッ化ホウ素亜硝酸亜硝酸ナトリウム化学反応ピリジンテトラフルオロホウ酸フッ化物フッ化水素ニトロ化合物ベンザインろ過アニリンザンドマイヤー反応ジョージ・オラージアゾニウム化合物窒素熱分解芳香族求核置換反応有機化学有機電子論

収率

収率(しゅうりつ、yield)はある物質を得るための化学プロセスにおいて、理論上得ることが可能なその物質の最大量(理論収量)に対する実際に得られた物質の量(収量)の比率である。そのプロセスがすぐれているかどうかの指標の一つとされる。.

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塩酸

塩酸(えんさん、hydrochloric acid)は、塩化水素(化学式HCl)の水溶液。代表的な酸のひとつで、強い酸性を示す。.

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三フッ化ホウ素

三フッ化ホウ素(さんフッかホウそ、boron trifluoride)は、化学式BF3で表される化学物質である。黄白色で毒性のある気体である。ジエチルエーテルと錯体を形成し、その錯体は液体のルイス酸として用いられる。ホウ素を中心とする正三角形の平面状分子である。不燃性である。目と粘膜を侵す。毒物及び劇物取締法により毒物に指定されている。.

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亜硝酸

亜硝酸(あしょうさん、nitrous acid)とは、窒素のオキソ酸のひとつで化学式 HNO2 で表される弱酸である。IUPAC命名法系統名はジオキソ硝酸 (dioxonitric(III) acid) である。遊離酸の状態では不安定で分解しやすい為、亜硝酸塩または亜硝酸エステル等の形で保存あるいは使用されることが多い。.

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亜硝酸ナトリウム

亜硝酸ナトリウムの強誘電状態での結晶構造 亜硝酸ナトリウム(あしょうさんナトリウム、Sodium nitrite、NaNO2)はナトリウムの亜硝酸塩である。別名は亜硝酸ソーダ。工業薬品JIS K1472-83、試薬JIS K8019-92、食品添加物。毒物及び劇物取締法で劇物に指定。消防法で危険物第1類(酸化性固体)の亜硝酸塩類(酸化性固体亜硝酸塩類第1種酸化性固体(50kg))。水質汚濁防止法で施行令第2条有害物質。.

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化学反応

化学反応(かがくはんのう、chemical reaction)は、化学変化の事、もしくは化学変化が起こる過程の事をいう。化学変化とは1つ以上の化学物質を別の1つ以上の化学物質へと変化する事で、反応前化学物質を構成する原子同士が結合されたり、逆に結合が切断されたり、あるいは化学物質の分子から電子が放出されたり、逆に電子を取り込んだりする。広義には溶媒が溶質に溶ける変化や原子のある同位体が別の同位体に変わる変化、液体が固体に変わる変化MF2等も化学変化という。 化学変化の前後では、化学物質の分子を構成する原子の結合が変わって別の分子に変化する事はあるが、原子そのものが別の原子番号の原子に変わる事はない(ただし原子間の電子の授受や同位体の変化はある)。この点で原子そのものが別の原子に変化する原子核反応とは大きく異なる。 化学反応では反応前の化学物質を反応物(reactant)、反応後の化学物質を生成物(product)といい、その過程は化学反応式で表記される。例えば反応物である(塩酸)とNaOH(水酸化ナトリウム)が化学反応して生成物であるH2O(水分子)とNaCl(食塩)ができあがる状況を示した化学反応式は と表記される。.

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ピリジン

ピリジン は化学式 C5H5N、分子量 79.10 の複素環式芳香族化合物のアミンの一種である。ベンゼンに含まれる6つの C−H 構造のうち1つが窒素原子に置き換わった構造をもつ。融点 −41.6℃、沸点 115.2℃。腐り果てた魚のような臭いを発する液体である。 石油に含まれるほか、誘導体(ピリジンアルカロイド)が植物に広範に含まれる。ニコチンやピリドキシンなどもピリジン環を持つ。酸化剤として知られるクロロクロム酸ピリジニウム (PCC) の原料として重要。また有機合成において溶媒として用いられる。 消防法による危険物(第四類 引火性液体、第一石油類(水溶性液体)(指定数量:400L))に指定されており、一定量以上の貯蔵には消防署への届出が必要である。.

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テトラフルオロホウ酸

テトラフルオロホウ酸(テトラフルオロホウさん、tetrafluoroboric acid) は分子式 HBF4 と表される無機酸の一種である。フルオロホウ酸 (fluoboric acid、borofluoric acid) とも呼ばれる。水やジエチルエーテルなどの溶液の形で市販されている。テトラフルオロホウ酸は硝酸に匹敵する強酸で、弱配位性の非酸化性共役塩基である。毒物及び劇物取締法により劇物に指定されている (塩も) 法律上の名前は「硼弗化水素酸」。.

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フッ化物

フッ化物(フッかぶつ、弗化物、fluoride)とはフッ素とほかの元素あるいは原子団とから構成される化合物である。フッ素は最大の電気陰性度を持つ元素であるため、HF3 などごく一部の例外を除き、化合物の中では酸化数が -1 とされる。イオン性あるいは分子性のフッ化物が知られているが分子性フッ化物は液体のものが多く、常温で気体や固体のものも少数見られる。イオン性のフッ化物でも一般に融点の低いものが多い長倉三郎ら(編)、「フッ化物」、『岩波理化学辞典』、第5版 CD-ROM版、岩波書店、1998年。。 イオン性のフッ化物の構成要素となる、フッ素原子が電子を1個得て単独でイオン化した陰イオン (F-) はフッ化物イオンと呼ばれる。フッ素イオンと言う名称は、現在推奨されていない。.

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フッ化水素

フッ化水素(フッかすいそ、弗化水素、)とは、水素とフッ素とからなる無機化合物で、分子式が HF と表される無色の気体または液体。水溶液はフッ化水素酸 と呼ばれ、フッ酸とも俗称される。毒物及び劇物取締法の医薬用外毒物に指定されている。.

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ニトロ化合物

ニトロ化合物(ニトロかごうぶつ)とは R−NO2 構造を有する有機化合物である。特性基となっている1価の置換基 −NO2 は ニトロ基 と呼ばれる。単にニトロ化合物という場合は、Rが炭素置換基であるものをさす。広義には硝酸エステル (R'−ONO2) も含める場合がある(この場合の −ONO2 はニトロ基とは呼ばれない)。Rが窒素置換基の場合はニトラミンと呼ばれる (R'RN−NO2)。 また、ニトロ基 −NO2 を化合物に導入することをニトロ化と呼ぶ。生体内においても、一酸化窒素から生じる活性窒素種がタンパク質、脂質、核酸をニトロ化する事が知られている。その結果、ニトロ化された生体物質の機能が傷害されたり変化したりする。.

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ベンザイン

ベンザイン (benzyne) とは、分子式 C6H4 で表される、ベンゼンから水素原子を2つ取り除いたジデヒドロベンゼンのことである。取り除く2つの水素の位置によって3種の構造異性体、すなわち o-ベンザイン(1,2-ジデヒドロベンゼン)、m-ベンザイン(1,3-ジデヒドロベンゼン)、p-ベンザイン(1,4-ジデヒドロベンゼン)が存在する。いずれも極めて不安定な化合物であり、反応中間体としてのみ知られている。 置換基を持つベンザイン誘導体やジデヒドロピリジン()など、他芳香環上の水素原子を取り除いた類縁体を含めてと総称される。.

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ろ過

ろ過(ろか、濾過、沪過、)とは、液体または気体に固体が混ざっている混合物を、細かい穴がたくさんあいた多孔質(ろ材)に通して、穴よりも大きな固体の粒子を液体または気体から分離する操作である。濾(さんずいに遠慮の「慮」。字義は「こし取る」。)が常用漢字でないため、一般には「ろ過」と表記されることもあるが、交ぜ書きを避けるために、「沪過」という略字を用いて表記する専門家もいる。 ろ過は科学実験や化学工業などで用いられる操作であるが、家庭でろ紙を用いてコーヒーを入れたり、真空掃除機で吸った空気からゴミを分離するのもろ過の一種である。 液体混合物を通すための多孔質として、古典的には紙(セルロース)でできたろ紙(フィルター、filter paper)を使うことが多い。セルロースは最も一般的なろ紙の素材であるが、用途に合わせて種々のろ紙が開発・実用化されてきた。ろ過で使われる多孔質はより一般的にろ材(濾材、ろざい)と呼ばれる。 一般に、ろ過をした後にろ紙上に残る固体を残渣(ざんさ、residue)、もしくはろ物(濾物、ろぶつ)、ろ紙を通過した液体をろ液(濾液、ろえき、filtrate)と呼ぶ。空気をろ過して清浄にするためのろ材はエアフィルタと呼ばれる。また、ろ過とろ別(濾別、ろべつ)と混同されがちであるが、目的物がろ液中に溶存している場合はろ過、残渣中に残っている場合はろ別、という風に使い分ける。.

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アニリン

アニリン (aniline) はベンゼンの水素原子の一つをアミノ基で置換した構造を持つ、芳香族化合物のひとつ。示性式 C6H5NH2 で表される。分子量は 93.13、融点は −6 ℃、沸点は 184 ℃。アニリンはIUPAC命名法の許容慣用名であるが、系統名ではフェニルアミン (phenylamine) またはベンゼンアミン (benzenamine) となる。ほかに慣用名としてアミノベンゼン (aminobenzene) がある。.

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ザンドマイヤー反応

ンドマイヤー反応は、銅(I)塩を用いて芳香族ジアゾニウムイオンをハロゲン化物やシアン化物に変換する反応である。 塩化銅(I)、臭化銅(I)、シアン化銅(I)を用いて、それぞれ対応する塩化アリール、臭化アリール、芳香族ニトリルが得られる。 反応性などの問題から銅(I)以外の試薬を用いるケースもあり、これらを広義のザンドマイヤー反応に含む場合もある。ジアゾニウムイオンをテトラフルオロホウ酸で処理するとフッ化物が得られ(シーマン反応)、ヨウ化カリウムで処理するとヨウ化物を与える。同様に水やアルコールで処理すると、フェノール類やエーテル類が得られる。.

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ジョージ・オラー

ョージ・アンドリュー・オラー(George Andrew Olah, 1927年5月22日 – 2017年3月8日)は、アメリカの有機化学者である。1994年、「カルボカチオン化学への貢献」の功績で、ノーベル化学賞を単独受賞した。.

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ジアゾニウム化合物

アゾニウム塩の一般構造式 ジアゾニウム化合物(ジアゾニウムかごうぶつ、diazonium compound)は分子内に置換基 −N+≡N を含む有機窒素化合物である。一価のモノカチオン性置換基 −N+≡N をジアゾニオ基 (diazonio)、R−N+≡N と表されるカチオンをジアゾニウムイオン (diazonium ion)、ジアゾニウムイオンを含む塩のことをジアゾニウム塩と呼ぶ。 ジアゾ化(ジアゾか、diazotization)とは、一級アミンに亜硝酸 (HNO2) または亜硝酸エステル (RONO) などを作用させ、対応するジアゾニウム化合物を得る反応である。広義には、ジアゾニウム化合物を経由する各種合成反応も含む。 一般にジアゾニウム塩は反応活性が高く、反応中間体としてさまざまな用途に用いられる。.

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窒素

素(ちっそ、nitrogen、nitrogenium)は原子番号 7 の元素。元素記号は N。原子量は 14.007。空気の約78.08 %を占めるほか、アミノ酸をはじめとする多くの生体物質中に含まれており、地球のほぼすべての生物にとって必須の元素である。 一般に「窒素」という場合は、窒素の単体である窒素分子(窒素ガス、N2)を指すことが多い。窒素分子は常温では無味無臭の気体として安定した形で存在する。また、液化した窒素分子(液体窒素)は冷却剤としてよく使用されるが、液体窒素温度 (-195.8 ℃, 77 K) から液化する。.

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熱分解

熱分解(ねつぶんかい、)は、有機化合物などを、酸素やハロゲンなどを存在させずに加熱することによって行われる化学分解である。化学合成の変化を実験で調べることができる。また逆反応は起こらない。英語 pyrolysis の語源はギリシャ語由来の形態素 pyro-〈火〉と ''-lysis''〈分解〉の合成によるものである。蒸気の共存下に行われる場合もある。 化学分析においては、複雑な組成の物質を単純な分子へと分けることによって同定を行う目的で利用される。熱分解ガスクロマトグラフィーなどがその例である。 工業的には、ある単一物質を他の物質へ変換するのに用いられる。例えば1,2-ジクロロエタンを熱分解して塩化ビニルが製造される。これはポリ塩化ビニルの原料となる。また、バイオマスや廃棄物をより有益な、あるいはより危険性の少ない物質へ変換するのにも利用される(合成ガスなど)。 炭素のみが得られる過酷な条件での熱分解は炭化と呼ばれる。.

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芳香族求核置換反応

芳香族求核置換反応(ほうこうぞくきゅうかくちかんはんのう)とは、化学反応のうち、ベンゼン環などの芳香環上にある置換基が、求核剤の攻撃を受けて置き換えられる反応のこと。一般にその形式は下式のように表され、基質と求核剤の種類により SNAr機構、SN1機構、SRN1機構、ベンザイン機構など、いくつかの反応機構が知られる。 芳香族求核置換反応の一般式 基質として主に用いられるのは芳香族ハロゲン化物である。ほか、芳香族ジアゾニウム化合物も反応性の高い基質である。ニトロ化合物が置換を受ける場合もある。 以下に、芳香族求核置換反応に知られる主な反応機構について解説する。脂肪族炭素上の求核置換反応は項目: 求核置換反応 を参照のこと。.

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有機化学

有機化学(ゆうきかがく、英語:organic chemistry)は、有機化合物の製法、構造、用途、性質についての研究をする化学の部門である。 構造有機化学、反応有機化学(有機反応論)、合成有機化学、生物有機化学などの分野がある。 炭素化合物の多くは有機化合物である。また、生体を構成するタンパク質や核酸、糖、脂質といった化合物はすべて炭素化合物である。ケイ素はいくぶん似た性質を持つが、炭素に比べると Si−Si 結合やSi.

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有機電子論

有機電子論(ゆうきでんしろん、electronic theory of organic chemistry)とは化学結合の性質および反応機構を、電荷の静電相互作用と原子を構成する価電子とにより説明する理論である。有機化学の領域では単に電子論と呼ばれる。.

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バルツ・シーマン反応

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