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16 関係: 励起状態、基底状態、ペリ環状反応、ロバート・バーンズ・ウッドワード、ロアルド・ホフマン、フロンティア軌道理論、ホフマン脱離、分子軌道、エチレン、シクロブタン、シグマトロピー転位、立体特異性、環化付加反応、脱離反応、電子、活性化エネルギー。
励起状態
励起状態（れいきじょうたい、excited state）とは、量子力学において系のハミルトニアンの固有状態のうち、基底状態でない状態のこと。.
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基底状態
基底状態（きていじょうたい、）とは、系の固有状態の内で最低のエネルギーの状態をいう。 古典力学では系の取りうるエネルギーは連続して存在するはずだが、ミクロの世界では量子力学によりエネルギーはとびとびの値を取る。その中で最低エネルギーの状態を基底状態とよび、それ以外の状態は励起状態とよぶ。 分子のような少数多体系であれば、基底状態は絶対零度の波動関数を意味する。しかし固体物理学では、有限温度での状態に対しても、素励起がなく、量子統計力学で記述される熱平衡状態をもって基底状態ということがある。これらは厳密には区別すべきものである。.
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ペリ環状反応
ペリ環状反応（ペリかんじょうはんのう）あるいは周辺環状反応（しゅうへんかんじょうはんのう）とは、π電子系を含む複数の結合が環状の遷移状態を経て反応中間体を生成せずに同時に形成、切断される反応様式のこと。電子環状反応、環化付加反応、キレトロピー反応、シグマトロピー転位、エン反応の5つに大分される。;電子環状反応: ブタジエンや 1,3,5-ヘキサトリエンのような鎖状の共役π電子系の末端で閉環してシクロブテンや1,3-シクロヘキサジエンのような環状π電子系を生成する反応。;環化付加反応: ブタジエンのような1,3-共役ジエンがエチレンのような不飽和化合物に付加して環化し、6員環の生成物が得られる反応（ディールス・アルダー反応）や、ニトロン (H2C−–N+.
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ロバート・バーンズ・ウッドワード
バート・バーンズ・ウッドワード（Robert Burns Woodward, 1917年4月10日 - 1979年7月8日）は、アメリカ合衆国の有機化学者。「20世紀最大の有機化学者」と評価されている。 マサチューセッツ州ボストンのアーサー・ウッドワード（イングランド系移民）とマーガレット（旧姓バーンズ、スコットランド・グラスゴー出身）の間に生まれた。早くから化学に関心を持ち、1933年にマサチューセッツ工科大学 (MIT) に入学したが勉強不足で翌年放校処分となった。しかし1935年に再度入学を認められ、1936年学士号を取得、さらに翌年には博士号を授与された。その後主にハーバード大学で研究を行った。 1942年からキニーネの全合成に取り組み始め、1944年にウィリアム・デーリングと共に完成させた。この際に用いた「余分な環を作ることにより立体化学を制御する」という手法は、以降天然物全合成における標準的手法となった。 天然物の合成研究（抗生物質やキニーネ、コレステロール、コルチゾン、ストリキニーネ、リゼルグ酸、レセルピン、クロロフィル、コルヒチン、ビタミンB12の全合成）により、1965年にノーベル化学賞を授与された。 また同年、ロアルド・ホフマンとともに、有機化学反応の立体選択性を予測する法則（ウッドワード・ホフマン則）を導いた。ウッドワードは合成化学の経験に基づく彼の着想を、分子軌道の対称性に基づいて定式化した。彼はホフマンにその考えを確認するための理論計算を依頼し、ホフマンは彼の考案した拡張ヒュッケル法で計算を行った。ホフマンはこの業績により1981年ノーベル化学賞を受賞したが、ウッドワードはすでに死去していたので再受賞はできなかった。 ハーバード大学とともに1963年、スイス・バーゼルに設立された「ウッドワード研究所」の所長を務めた。またMITおよびワイツマン研究所（イスラエル）の評議員でもあった。 ウッドワードはさらに有機合成化学の研究を続け、1971年にビタミンB12の合成法を発展させた。マサチューセッツ州ケンブリッジで死去したときは抗生物質エリスロマイシン合成の研究中であった。この研究は彼のチームにより1981年に完成された。.
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ロアルド・ホフマン
アルド・ホフマン（Roald Hoffmann、（1937年7月18日 - ）は、アメリカ合衆国の化学者（国籍はポーランド）。本名ロアルド・ザフラン（Roald Safran）。 量子化学で化学反応におけるウッドワード・ホフマン則を明らかにし、1981年度のノーベル化学賞を福井謙一とともに受賞した。.
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フロンティア軌道理論
フロンティア軌道理論（フロンティアきどうりろん、）あるいはフロンティア電子理論（フロンティアでんしりろん）とは、フロンティア軌道と呼ばれる軌道の密度や位相によって、分子の反応性が支配されていることを主張する理論。福井謙一によって提唱された。この業績に対し、1981年にロアルド・ホフマンとともにノーベル化学賞が与えられた。ウッドワード・ホフマン則はフロンティア軌道理論よりも後に発表されている。.
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ホフマン脱離
ホフマン脱離（ホフマンだつり、Hofmann elimination）あるいはホフマン分解（ホフマンぶんかい、Hofmann degradation）とは第四級アンモニウム塩を塩基で処理することによって起こる脱離反応のことである。 1881年にアウグスト・ヴィルヘルム・フォン・ホフマンによって報告された。 ハロゲン化第四級アンモニウムを酸化銀と加熱すると、一旦水酸化第四級アンモニウムが生じた後、アルケンと第三級アミンが生成する反応である。 環状の第四級アンモニウム塩（例えばピペリジンの窒素原子をジメチル化したもの）にこの反応を行うと分子内に第三級アミンとアルケンを持つ化合物が生成する。 反応機構は、 というようにアンモニオ基のβ位からのプロトンの脱離が先行してカルバニオンが生成し、その後でアンモニオ基が脱離する2段階の機構(E1cB様E2機構)である。 E1機構では脱離基の脱離が先行してカルボカチオンが生成しその後でプロトンの脱離が起こり、E2機構ではプロトンと脱離基の脱離は協奏的に起こるが、これらと対比される。 脱離可能なβ位のプロトンが複数存在する場合にはホフマン則が成立し、最も置換基数の少ないアルケンが生成する傾向がある。 これは最初のカルバニオンの生成の段階において置換基の少ないカルバニオンの方が安定であるため生成しやすいからと考えられている。 ホフマン脱離はかつてはアルカロイドの構造決定に用いられていた。 アルカロイドの窒素原子をメチル化して第四級アンモニウム塩とした後、ホフマン脱離を行うと生成するアルケンから窒素原子に結合していたアルキル基のうちの1つを知ることができる。 生成した第三級アミンに対してさらにメチル化を行い、ホフマン脱離を繰り返せば窒素原子に結合していたアルキル基をすべて知ることができる。.
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分子軌道
アセチレン (H–C≡C–H) の完全な分子軌道群。左欄は基底状態で占有されているMOを示し、最上部が最もエネルギーの低い軌道である。1部のMOで見られる白色と灰色の線はアセチレン分子の球棒モデルによる表示である。オービタル波動関数は赤色の領域で正、青色の領域で負である。右欄は基底状態では空のMOを示しているが、励起状態ではこれらの軌道は占有され得る。 ベンゼンの最低空軌道 分子軌道（ぶんしきどう、molecular orbital、略称MO）は分子中の各電子の空間分布を記述する一電子波動関数のことである。分子軌道法において中心的な役割を果たし、電子に対するシュレーディンガー方程式を、一電子近似を用いて解くことによって得られる。 1個の電子の位置ベクトル \boldsymbol の関数であり、 \phi_i(\boldsymbol) と表される。一般に複素数である。原子に対する原子軌道に対応するものである。 この関数は、特定の領域に電子を見い出す確率といった化学的、物理学的性質を計算するために使うことができる。「オービタル」（orbital）という用語は、「one-electron orbital wave function: 1電子オービタル（軌道〔orbit〕のような）波動関数」の略称として1932年にロバート・マリケンによって導入された。初歩レベルでは、分子軌道は関数が顕著な振幅を持つ空間の「領域」を描写するために使われる。分子軌道は大抵、分子のそれぞれの原子の原子軌道あるいは混成軌道や原子群の分子軌道を結合させて構築される。分子軌道はハートリー-フォック法や自己無撞着場（SCF）法を用いて定量的に計算することができる。.
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エチレン
チレン（ethylene、IUPAC命名法では エテン (ethene) ）は、分子式 C2H4、構造式 CH2.
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シクロブタン
ブタン (cyclobutane) は、分子式 C4H8、分子量 56.11 のシクロアルカンである。別名、テトラメチレン (tetramethylene)。融点 −80℃、沸点 13℃、CAS登録番号は 287-23-9。常温で無色の可燃性気体で、エタノール、アセトンに可溶、水に不溶である。.
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シグマトロピー転位
3,3-シグマトロピー転位の一例（クライゼン転位） シグマトロピー転位（シグマトロピーてんい、sigmatropic rearrangement）はπ電子系に隣接する単結合が切断されると同時に、π電子系上で新しい単結合が生成する形式の転位反応である。単結合の生成と切断に伴って多重結合の移動も伴う。これらの結合の変化は反応中間体を持たない一段階の反応で、環状の遷移状態を経て起こる。すなわちペリ環状反応の一種である。.
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立体特異性
化学において、立体特異性（りったいとくいせい、Stereospecificity）は、異なる立体異性の反応物から異なる立体異性の反応生成物がもたらされる反応機構、または立体異性体の一方（または一部）のみに作用する反応機構の特性である。 その一方、立体選択性（stereoselectivity）は、非立体特異的機構によって複数の生成物の形成が可能であるが、反応機構とは独立な立体障害といった因子によって生成物の一方（または一部）の形成が有利となる反応混合物の特性である。 立体特異的機構は任意の反応物の立体化学的結果を「特定」するのに対して、立体選択的反応は任意の反応物に作用する同一の非特異的機構によって入手可能な生成物から生成物を「選択」する。単一で立体異性的に純粋な出発物質を考えてみると、立体特異的機構は100%の特定の立体異性体を与える（または無反応）が、立体化学的完全性の欠如は異なる立体化学的結果をもたらす競合機構を通じて容易に起こり得る。立体選択的過程は、立体異性的に純粋な出発物質に唯一の機構が作用したとしても、通常複数の生成物を与える。 立体特異的反応という用語は曖昧である。これは、「反応」という用語自身が立体選択的でもあり得る（ディールス・アルダー反応といった）単一機構の変換、あるいは、複数の競合機構（特異的および非特異的）を経る反応混合物の結果、を意味することがあり得るためである。後者の意味では、「立体特異的反応」という用語は「高度に立体選択的反応」を意味するために一般に誤用されている。 不斉合成は（存在する立体中心の相互変換のための）立体特異的変換と（新たな立体中心を作るための）立体選択的変換の組み合わせによって構築される。ここでは化合物の光学活性も保存される。 立体特異性の質は反応物とそれらの立体化学を中心とする。生成物にも関係しているが、反応物間での挙動の違いの証拠を与えるのみである。.
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環化付加反応
化付加反応（かんかふかはんのう、cycloaddition reaction）は、あるπ電子系に対して別のπ電子系が付加反応を起こして環を形成する化学反応のことである。環状付加反応（かんじょうふかはんのう）とも呼ばれる。.
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脱離反応
脱離反応（だつりはんのう、elimination reaction）は、化合物が原子団を放出してより原子数の少ない分子となる反応形式のことを言う。硫酸によってアルコールが脱水し、オレフィンとなる反応は脱離反応の好例である。反応機構別に E1反応 と E2反応 に分けられる。また反応機構的には全く異なるがカルボン酸の脱水縮合も脱離反応に含める場合があり、硫酸によりフタル酸が無水フタル酸になるのがこの例である。 脱離反応あるいは脱水縮合において放出される原子団は脱離基と呼ばれる。 脱水縮合については、記事 脱水縮合に詳しい。.
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電子
電子（でんし、）とは、宇宙を構成するレプトンに分類される素粒子である。素粒子標準模型では、第一世代の荷電レプトンに位置付けられる。電子は電荷−1、スピンのフェルミ粒子である。記号は e で表される。また、ワインバーグ＝サラム理論において弱アイソスピンは−、弱超電荷は−である。.
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活性化エネルギー
活性化エネルギー（かっせいかエネルギー）とは、反応の出発物質の基底状態から遷移状態に励起するのに必要なエネルギーである。アレニウスパラメータとも呼ばれる。活性化エネルギーが高いことを活性化障壁と表現することもある。 吸熱反応においては、反応物と生成物の内部エネルギー（またはエンタルピー）に差がある場合には、最低限その差に相当するエネルギーを外部から受け取らなければならない。しかし、実際の反応においてはそれだけでは十分でなく、その差以上のエネルギーを必要とする場合がほとんどである。大きなエネルギーを受け取ることで、出発物質は生成物のエネルギーよりも大きなエネルギーを持った遷移状態となり、遷移状態となった出発物質はエネルギーを放出しながら生成物へと変換する。これは発熱反応の場合にも当てはまり、たとえ出発物質よりも生成物のエネルギーの方が低いとしても、活性化エネルギーの壁を越えられなければ反応は進行しない。例えば炭素と酸素を常温・常圧で混ぜても反応しないが、熱などにより活性化エネルギー分を供給してやることによって燃焼反応が進行する。 触媒作用とは、遷移状態を安定化することにより反応に必要な活性化エネルギーを下げ、反応を進みやすくすることである。.
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