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ウォルフ・キッシュナー還元

索引 ウォルフ・キッシュナー還元

ウォルフ・キッシュナー還元(ウォルフ・キッシュナーかんげん、Wolff-Kishner reduction)はケトンやアルデヒドのカルボニル基をヒドラジンによって還元してメチレン基にする化学反応のことである。 center 1911年にロシアのニコライ・キッシュナー、1912年にプファルツのルートヴィヒ・ヴォルフによって独立に発見された。原報はカルボニル化合物をヒドラジンと反応させてヒドラゾンとした後、塩基とともに封管中で加熱融解するというかなり厳しい反応条件であったが、1946年に黄鳴竜(ファン・ミンロン、Huang—Minlon)によってカルボニル化合物とヒドラジン水和物をエチレングリコール中で水酸化カリウムを触媒としてヒドラゾンを単離することなく反応させる改良法が報告された。また溶媒としてジメチルスルホキシドを使用すると室温付近の温和な条件でも反応が進行するという改良法も報告されている。 反応機構はヒドラジンとカルボニル化合物が反応して生成したヒドラゾン(R2C.

20 関係: 反応機構塩基化学反応ロシア帝国プファルツ地方ヒドラジンヒドラゾンアルデヒドアルカンエチレングリコールカルバニオンカルボニル基クレメンゼン還元ケトンジメチルスルホキシドセミカルバジド触媒還元水素イオン水酸化カリウム

反応機構

化学において、反応機構(はんのうきこう、Reaction mechanism)は、全体の化学的変化を起こす段階を追った一続きのである。 反応機構は全体の化学反応の各段階で起こることを詳細に記述しようと試みる理論的な推論である。反応の詳細な段階はほとんどの場合において観測不可能である。推測反応機構はそれが熱力学的にもっともらしいという理由で選ばれ、単離した中間体または反応の定量的および定性的特徴から実験的に支持される。反応機構は個々の反応中間体、、遷移状態や、どの結合が(どの順番で)切れるか、どの結合が(どの順番で)形成されるか、も記述する。完全な機構はと触媒が使われた理由や、反応物および生成物で観察される立体化学、全ての生成物とそれぞれの量、についても説明しなければならない。 反応機構を図示するために描画法が頻繁に使われる。 反応機構は分子が反応する順番についても説明しなければならない。大抵、単段階変換に見える反応は実際には多段階反応である。.

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塩基

塩基(えんき、base)は化学において、酸と対になってはたらく物質のこと。一般に、プロトン (H+) を受け取る、または電子対を与える化学種。歴史の中で、概念の拡大をともないながら定義が考え直されてきたことで、何種類かの塩基の定義が存在する。 塩基としてはたらく性質を塩基性(えんきせい)、またそのような水溶液を特にアルカリ性という。酸や塩基の定義は相対的な概念であるため、ある系で塩基である物質が、別の系では酸としてはたらくことも珍しくはない。例えば水は、塩化水素に対しては、プロトンを受け取るブレンステッド塩基として振る舞うが、アンモニアに対しては、プロトンを与えるブレンステッド酸として作用する。塩基性の強い塩基を強塩基(強アルカリ)、弱い塩基を弱塩基(弱アルカリ)と呼ぶ。また、核酸が持つ核酸塩基のことを、単に塩基と呼ぶことがある。.

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化学反応

化学反応(かがくはんのう、chemical reaction)は、化学変化の事、もしくは化学変化が起こる過程の事をいう。化学変化とは1つ以上の化学物質を別の1つ以上の化学物質へと変化する事で、反応前化学物質を構成する原子同士が結合されたり、逆に結合が切断されたり、あるいは化学物質の分子から電子が放出されたり、逆に電子を取り込んだりする。広義には溶媒が溶質に溶ける変化や原子のある同位体が別の同位体に変わる変化、液体が固体に変わる変化MF2等も化学変化という。 化学変化の前後では、化学物質の分子を構成する原子の結合が変わって別の分子に変化する事はあるが、原子そのものが別の原子番号の原子に変わる事はない(ただし原子間の電子の授受や同位体の変化はある)。この点で原子そのものが別の原子に変化する原子核反応とは大きく異なる。 化学反応では反応前の化学物質を反応物(reactant)、反応後の化学物質を生成物(product)といい、その過程は化学反応式で表記される。例えば反応物である(塩酸)とNaOH(水酸化ナトリウム)が化学反応して生成物であるH2O(水分子)とNaCl(食塩)ができあがる状況を示した化学反応式は と表記される。.

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ロシア帝国

ア帝国(ロシアていこく、 ラスィーイスカヤ・インピェーリヤ)は、1721年から1917年までに存在した帝国である。ロシアを始め、フィンランド、リボニア、リトアニア、ベラルーシ、ウクライナ、ポーランド、カフカーズ、中央アジア、シベリア、外満州などのユーラシア大陸の北部を広く支配していた。帝政ロシア(ていせいロシア)とも呼ばれる。通常は1721年のピョートル1世即位からロシア帝国の名称を用いることが多い。統治王家のロマノフ家にちなんでロマノフ朝とも呼ばれるがこちらはミハイル・ロマノフがロシア・ツァーリ国のツァーリに即位した1613年を成立年とする。.

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プファルツ地方

プファルツ地方 プファルツ地方 (Pfalz) は、ドイツのラインラント=プファルツ州の南部地方のこと。ファルツ、プァルツとも表記される。 かつてのライン宮中伯領(プファルツ選帝侯領)の一部で、現在は上級自治体連合のプファルツ県連合 (Bezirksverband Pfalz) となっている。 英語では“Palatinate”(パラティネート)。他のヨーロッパ諸語での名称もドイツ語名あるいは英語名に類する。.

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ヒドラジン

ヒドラジン (hydrazine) は、無機化合物の一種で、分子式 N2H4と表される弱塩基。 アンモニアに似た刺激臭を持つ無色の液体で、空気に触れると白煙を生じる。水に易溶。強い還元性を持ち、分解しやすい。引火性があり、ロケットや航空機の燃料として用いられる。 常温での保存が可能であるため、F-16戦闘機の非常用電源装置(EPU)やロシアなどのミサイルの燃料としても広く用いられており、また人工衛星や宇宙探査機の姿勢制御用推進器の燃料としても使われている。プラスチック成形時の発泡剤、エアバッグ起爆剤、各種脱酸素剤として広く使用され、特に火力・原子力発電所用高圧ボイラーの防食剤として使用されている。水加ヒドラジンは水素に代わる燃料電池の燃料としても模索されている。 だが人体へは、気化吸引、皮膚への接触ともに腐食をもたらす。また中毒症状をおこす。「毒物及び劇物取締法」により毒物に指定されている。 水と共沸し、55 mol%のヒドラジンを含む混合物を与える。化学実験で用いる際は通常、抱水ヒドラジン(ヒドラジン一水和物、N2H4•H2O)が用いられる。.

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ヒドラゾン

ヒドラゾン (hydrazone) とは、有機化合物のうちカルボニル化合物 (R1C(.

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アルデヒド

最も単純なアルデヒド:ホルムアルデヒド アルデヒド (aldehyde) とは、分子内に、カルボニル炭素に水素原子が一つ置換した構造を有する有機化合物の総称である。カルボニル基とその炭素原子に結合した水素原子および任意の基(-R)から構成されるため、一般式は R-CHO で表される。任意の基(-R)を取り除いた部分をホルミル基(formyl group)、またはアルデヒド基という。アルデヒドとケトンとでは、前者は炭素骨格の終端となるが、ケトンは炭素骨格の中間点となる点で異なる。多くのアルデヒドは特有の臭気を持つ。.

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アルカン

アルカン(、)とは、一般式 で表される鎖式飽和炭化水素である。メタン系炭化水素、パラフィン系炭化水素や脂肪族化合物McMurry(2004)、p.39。とも呼ばれる。炭素数が大きいものはパラフィンとも呼ばれる。アルカンが置換基となった場合、一価の置換基をアルキル基、二価の置換基をアルキレン基と呼ぶ。環状の飽和炭化水素はシクロアルカンと呼ばれる。 IUPACの定義によれば、正式には、環状のもの(シクロアルカン)はアルカンに含まれない。しかし両者の性質がよく似ていることや言葉の逐語訳から、シクロアルカンを「環状アルカン」と称し、本来の意味でのアルカンを「非環状アルカン」と呼ぶことがある。結果的に、あたかも飽和炭化水素全体の別称であるかのように「アルカン」の語が用いられることもあるが、不適切である。 主に石油に含まれ、分留によって取り出される。個別の物理的性質などについてはデータページを参照。生物由来の脂肪油に対して、石油由来のアルカン類を鉱油(mineral oil)と呼ぶ。.

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エチレングリコール

チレングリコール (ethylene glycol) は、溶媒、不凍液、合成原料などとして広く用いられる 2価アルコールの一種である。分子式 C2H6O2、構造式 HO-CH2-CH2-OH、分子量 62.07。IUPAC命名法では エタン-1,2-ジオール、あるいは 1,2-エタンジオール と表される。粘稠な無色液体で、水などの極性溶媒に溶けやすい。その性質に加えて融点が −12.6 ℃ と比較的低いので水冷エンジンなどの不凍液として用いられている。引火点 111℃、発火点 398℃で、消防法上の第4類危険物(第3石油類)に指定されている。.

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カルバニオン

ルバニオン (carbanion) とは、有機化学であらわれる、炭素上に負電荷を有する有機化合物や化学種の総称である。有機合成において、炭素-炭素結合を作るための合成中間体として用いられる。.

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カルボニル基

ルボニル基(カルボニルき、carbonyl group)は有機化学における置換基のひとつで、−C(.

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クレメンゼン還元

レメンゼン還元(クレメンゼンかんげん、Clemmensen reduction)は亜鉛アマルガムを用いて塩酸などの強酸性の溶媒中でケトンやアルデヒドのカルボニル基を還元してメチレン基にする化学反応である。 1913年にエリック・クレメンゼンによって報告された。 水に溶けにくい基質では酢酸やメタノール、ジオキサンを補助溶媒とする。 また、トルエンを溶媒として二相系で反応を行なうこともある。 このようにすると、亜鉛アマルガムの表面に樹脂状の副生成物が固着して反応が停止するのを防止することができる。 原報は反応条件としてはかなり激しいため適用できる基質が限定されること、また水銀を使用するため、現在では有機合成に使われることはまれとなっている。 代わりに塩化水素の無水酢酸、ジエチルエーテル、ジオキサン等の溶液中で亜鉛粉末を加えて行なう非水系の改良法が知られており、こちらが適用される。 亜鉛アマルガムの表面で起こっている反応のため反応機構の詳細は明らかではない。 しかし、アルコールはこの条件ではメチレン基へと還元されないため、アルコールは反応中間体ではないと推定されている。 カルボニル基の還元により、Zn-C-OH の構造が生成した後、これからヒドロキシ基が脱離してカルベン錯体のようになり、これがプロトン化されてメチレン基となる機構が提唱されている。.

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ケトン

アセトン ケトン (ketone) は R−C(.

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ジメチルスルホキシド

メチルスルホキシド (Dimethyl sulfoxide、略称 DMSO) は、分子式 C2H6SO、示性式 CH3SOCH3、または、(CH3)2SO で表される有機化合物である。純度の高いものは無色無臭だが、長く貯蔵したものは分解物である硫黄化合物の臭気(磯の香りに似ている)を持つ。非常に吸湿性が高い。 皮膚への浸透性が非常に高いことでも知られている。ジメチルスルホキシド自体は毒性は低いが、他の物質が混入している場合、他物質の皮膚への浸透が促進されるので取り扱いには注意を要する。 化学構造の観点からは、ジメチルスルホキシドは理想的なCs対称性を持つ。その他の3配位S(IV) 化合物と同じく三角錐形分子構造を有し、四面体形硫黄原子上に非結合性電子対がある。スルホキシドの硫黄-酸素結合は一般にS.

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セミカルバジド

ミカルバジド(英:Semicarbazide)は尿素の誘導体であり、尿素の一方のNH2がヒドラジノ基(-NHNH2)で置換されると生成する。 セミカルバジドは薄層クロマトグラフィー(TLC)の発色試薬として用いられる。セミカルバジドをTLCプレート上のα-ケト酸に噴霧すると、紫外線照射下で結果を見ることができる。 チオセミカルバジドはセミカルバジドの酸素原子が硫黄原子に置き換わったアナログである。 ファイル:Urea Structural Formula V2.svg|尿素 ファイル:HydrazinNeu.svg|ヒドラジン ファイル:Thiosemicarbazide.png|チオセミカルバジド.

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触媒

触媒(しょくばい)とは、特定の化学反応の反応速度を速める物質で、自身は反応の前後で変化しないものをいう。また、反応によって消費されても、反応の完了と同時に再生し、変化していないように見えるものも触媒とされる。「触媒」という用語は明治の化学者が英語の catalyser、ドイツ語の Katalysator を翻訳したものである。今日では、触媒は英語では catalyst、触媒の作用を catalysis という。 今日では反応の種類に応じて多くの種類の触媒が開発されている。特に化学工業や有機化学では欠くことができない。また、生物にとっては酵素が重要な触媒としてはたらいている。.

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還元

還元(かんげん、英:reduction)とは、対象とする物質が電子を受け取る化学反応のこと。または、原子の形式酸化数が小さくなる化学反応のこと。具体的には、物質から酸素が奪われる反応、あるいは、物質が水素と化合する反応等が相当する。 目的化学物質を還元する為に使用する試薬、原料を還元剤と呼ぶ。一般的に還元剤と呼ばれる物質はあるが、反応における還元と酸化との役割は物質間で相対的である為、実際に還元剤として働くかどうかは、反応させる相手の物質による。 還元反応が工業的に用いられる例としては、製鉄(原料の酸化鉄を還元して鉄にする)などを始めとする金属の製錬が挙げられる。また、有機合成においても、多くの種類の還元反応が工業規模で実施されている。.

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水素イオン

水素イオン (hydrogen ion) という用語は、国際純正・応用化学連合によって、水素及びその同位体の全てのイオンを表す一般名として勧告されている。イオンの電荷に依って、陽イオンと陰イオンの2つの異なる分類に分けることができる。.

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水酸化カリウム

水酸化カリウム(すいさんかカリウム、potassium hydroxide)は硬くてもろい白色の結晶で、カリウムの水酸化物であり、カリウムイオンと水酸化物イオンよりなるイオン結晶である。苛性カリ(かせいカリ、caustic potash )とも呼ばれる。 化学式は KOH であり、式量は 56.11 である。塩化カリウムの水溶液を電解して得られる。 製造過程において水分を完全に除去するのが困難であり、市販品はKOH含有量85%程度のものが多く、無水物と一水和物(KOH·H2O)との混合物であり、多少の炭酸カリウムも含まれる。.

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