ワーグナー・メーヤワイン転位と転位反応

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ワーグナー・メーヤワイン転位と転位反応の違い

ワーグナー・メーヤワイン転位 vs. 転位反応

ワーグナー・メーヤワイン転位(-てんい、Wagner-Meerwein rearrangement)とは、有機化学の反応のうち、カルボカチオンでの水素原子や炭化水素基の1,2-転位反応のことである。 カルボカチオン転位(carbocation rearrangement)とも呼ばれる。 ワーグナー・メーヤワイン転位は、カチオン中心の炭素にその隣接する炭素原子上の炭化水素基が1,2-転位して、隣接する炭素にカチオン中心が移動する反応である。 この転位は可逆反応であるため、転位の方向はカルボカチオンが安定となる方へ転位反応が進行していくことになる。 カルボカチオンの安定性は第1級、第2級、第3級の順に高くなるため、第1級→第2級→第3級というように転位反応が進行していく。 また転位する炭化水素基は電子供与性が高いものほど転位しやすい。 π電子系であるフェニル基やビニル基がもっとも転位しやすく、第3級アルキル基、第2級アルキル基、第1級アルキル基、水素の順に転位しにくくなる。 この転位の例は、SN1反応により炭素鎖から脱離基が脱離してカルボカチオンが生成したときに見られる。 例えば、3-メチル-2-ブタノールに対して塩化水素を反応させてSN1反応を行なった場合、生成物は本来ならもともとヒドロキシル基があった2位の炭素がクロロ化された 2-クロロ-3-メチルブタンとなるはずが、実際は3位の炭素がクロロ化された 2-クロロ-2-メチルブタンとなる。(注:IUPAC命名法では塩素原子の位置が変わることによって位置番号の付け方が変わるため、もともと3位であった炭素が2位に変わっている。) この反応機構は以下のようになっている。 まず、プロトンがヒドロキシル基に付加した後水分子が脱離して、まず初めに2位の炭素がカチオン中心となる。 これは第二級カルボカチオンである。 このカチオンにおいて、3位の炭素上の水素が2位へと転位して3位の炭素がカチオン中心となれば、これは第三級カルボカチオンとなり、より安定なカルボカチオンとなることができる。 そのため、この方向にワーグナー・メーヤワイン転位が進行する。 そして転位が起こった結果、生成するカルボカチオンに塩化物イオンが付加することで3位がクロロ化された生成物が得られる。 1899年にゲオルク・ワーグナー(Georg Egorovich Wagner)が、カンフェンヒドロクロリド(2-Chloro-2,3,3-trimethylbicycloheptane)からイソボルニルクロリド(2-Chloro-1,7,7-trimethylbicycloheptane)への転位反応としてこの反応を発見した。その後、1914年にが他の化合物でも同様の反応が広く起こることを示し、カルボカチオンを経由する機構を提示したのでこの2人の名が付けられている。. 転位反応（てんいはんのう、英語：rearrangement reaction）とは、化合物を構成する原子または原子団（基）が結合位置を変え、分子構造の骨格変化を生じる化学反応の総称である。一方、原子または原子団（基）が骨格に変化を与えずに結合位置を変える化学反応（メトキシ基やアセチル基の分子内転移など）を転移反応とよぶ。 反応形式別に、自己の分子骨格内で基が移動する分子内転位（ぶんしないてんい、intramolecular rearrangement）、基が一度遊離して異なる分子にも移動しうるものを分子間転位（ぶんしかんてんい、intermolecular rearrangement）と呼ぶ。 また反応機構別に求核転位（求核反応）、求電子転位（求電子反応）、シグマトロピー転位（シグマトロピー反応）、ラジカル転位（ラジカル反応）と呼び分けられる。 異性化の多くはプロトン（水素イオン）の転位を反応機構とし、生体内では酵素（EC.5群に属する異性化酵素）によって頻繁に転位反応が起こされている（注：EC.2群に属する転移酵素は分子内でなく分子間で原子団を移すものである）。.

反応機構

化学において、反応機構（はんのうきこう、Reaction mechanism）は、全体の化学的変化を起こす段階を追った一続きのである。 反応機構は全体の化学反応の各段階で起こることを詳細に記述しようと試みる理論的な推論である。反応の詳細な段階はほとんどの場合において観測不可能である。推測反応機構はそれが熱力学的にもっともらしいという理由で選ばれ、単離した中間体または反応の定量的および定性的特徴から実験的に支持される。反応機構は個々の反応中間体、、遷移状態や、どの結合が（どの順番で）切れるか、どの結合が（どの順番で）形成されるか、も記述する。完全な機構はと触媒が使われた理由や、反応物および生成物で観察される立体化学、全ての生成物とそれぞれの量、についても説明しなければならない。 反応機構を図示するために描画法が頻繁に使われる。 反応機構は分子が反応する順番についても説明しなければならない。大抵、単段階変換に見える反応は実際には多段階反応である。.

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化学反応

化学反応（かがくはんのう、chemical reaction）は、化学変化の事、もしくは化学変化が起こる過程の事をいう。化学変化とは１つ以上の化学物質を別の１つ以上の化学物質へと変化する事で、反応前化学物質を構成する原子同士が結合されたり、逆に結合が切断されたり、あるいは化学物質の分子から電子が放出されたり、逆に電子を取り込んだりする。広義には溶媒が溶質に溶ける変化や原子のある同位体が別の同位体に変わる変化、液体が固体に変わる変化MF2等も化学変化という。 化学変化の前後では、化学物質の分子を構成する原子の結合が変わって別の分子に変化する事はあるが、原子そのものが別の原子番号の原子に変わる事はない（ただし原子間の電子の授受や同位体の変化はある）。この点で原子そのものが別の原子に変化する原子核反応とは大きく異なる。 化学反応では反応前の化学物質を反応物(reactant)、反応後の化学物質を生成物(product)といい、その過程は化学反応式で表記される。例えば反応物である（塩酸）とNaOH（水酸化ナトリウム）が化学反応して生成物であるH2O（水分子）とNaCl（食塩）ができあがる状況を示した化学反応式は と表記される。.

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ピナコール転位

ピナコール転位（ピナコールてんい、pinacol rearrangement）は 1,2-ジオールが酸触媒下に脱水と同時に置換基の転位を起こしカルボニル化合物を与える反応のことである。 代表的な例としてピナコール（2,3-ジメチル-2,3-ブタンジオール）からピナコロン（またはピナコリン、3,3-ジメチル-2-ブタノン）への転位が知られるため、ピナコール転位あるいはピナコロン転位、ピナコリン転位、ピナコール-ピナコロン転位の名で呼ばれる。カルベニウムイオン（カルボカチオン）の 1,2-転位を転位の鍵段階とし、ワーグナー・メーヤワイン転位の一種である。.

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