ホフマン転位と転位反応

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ホフマン転位と転位反応の違い

ホフマン転位 vs. 転位反応

ホフマン転位（ホフマンてんい、Hofmann rearrangement）はカルボン酸アミドを臭素のアルカリ水溶液で処理すると、炭素数が1個減少したアミンが得られる転位反応のことである。1871年にアウグスト・ヴィルヘルム・フォン・ホフマンによって報告された。 反応は以下のような機構によって進行する。. 転位反応（てんいはんのう、英語：rearrangement reaction）とは、化合物を構成する原子または原子団（基）が結合位置を変え、分子構造の骨格変化を生じる化学反応の総称である。一方、原子または原子団（基）が骨格に変化を与えずに結合位置を変える化学反応（メトキシ基やアセチル基の分子内転移など）を転移反応とよぶ。 反応形式別に、自己の分子骨格内で基が移動する分子内転位（ぶんしないてんい、intramolecular rearrangement）、基が一度遊離して異なる分子にも移動しうるものを分子間転位（ぶんしかんてんい、intermolecular rearrangement）と呼ぶ。 また反応機構別に求核転位（求核反応）、求電子転位（求電子反応）、シグマトロピー転位（シグマトロピー反応）、ラジカル転位（ラジカル反応）と呼び分けられる。 異性化の多くはプロトン（水素イオン）の転位を反応機構とし、生体内では酵素（EC.5群に属する異性化酵素）によって頻繁に転位反応が起こされている（注：EC.2群に属する転移酵素は分子内でなく分子間で原子団を移すものである）。.

ロッセン転位

ッセン転位（ロッセンてんい、Lossen rearrangement）とは有機化学における転位反応の一種で、下の式のようにヒドロキサム酸 1 が 塩化パラトルエンスルホニル のような脱水性の試薬と縮合して 2 のような O-置換体となり、それが自発的に転位してイソシアネート 3 へと変わる反応である。 ヒドロキサム酸は通常、対応するカルボン酸エステルとヒドロキシルアミンから合成される。.

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クルチウス転位

ルチウス転位 (クルチウスてんい、Curtius rearrangement) は有機化学における転位反応の一つで、酸アジドを加熱することにより、窒素の発生を伴いながらイソシアネートを生成する反応である。テオドール・クルチウスが1890年に報告した。 かつては酸アジドの合成法として酸塩化物とアジ化ナトリウムとの反応、酸ヒドラジドと亜硝酸誘導体との反応などが用いられていた。近年ではジフェニルリン酸アジド(DPPA)の開発により、単にカルボン酸とDPPAを混合して加熱するだけでよく、実験操作の安全性・簡便性は大幅に向上した。 クルチウス転位の生成物は反応性に富んだイソシアネートであり、これを酸で処理すれば一級アミンに、tert-ブチルアルコールやベンジルアルコールを加えればそれぞれBoc基、Z基で保護されたアミンがワンポットで得られてくる。 。 カルボン酸としては一級・二級・三級アルキルカルボン酸、アリールカルボン酸などが使用できる。この時立体化学は完全に保持され、カルボン酸から一炭素減少したアミンが得られることになる。他の方法では作りにくいアミンが合成できるため、合成法としての価値が高い。 クルチウス反応の機構は一般に、窒素分子 (N2) が脱離してニトレンが発生し、置換基(R)が転位する二段階機構、あるいは窒素分子の脱離と転位が協奏的に起こる一段階機構のいずれかである。.

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シュミット反応

ュミット反応（シュミットはんのう、Schmidt reaction）は化合物を酸性条件下においてアジ化水素で処理した際に起こる化学反応のことである。いずれも転位反応であるため、シュミット転位（シュミットてんい、Schmidt rearrangement）とも呼ばれる。 この反応には多くのパターンがある。 カルボン酸とアジ化水素を反応させるとカルボン酸アジドを経てイソシアン酸エステルが得られる。シュミット反応と言った場合には、この反応を指すことがもっとも多い。クルチウス転位と関連する反応であるが、カルボン酸から直接イソシアン酸エステルが得られる点が異なる。この点でジフェニルリン酸アジドを用いるクルチウス転位の変法は、シュミット反応に近い。 ケトンとアジ化水素を反応させるとカルボニル基の隣りにNHが挿入されたカルボン酸アミドが得られる。この反応はベックマン転位と類似している。反応機構はカルボニル基にアジ化水素が求核付加した後、ヒドロキシ基が脱離することでベックマン転位でのオキシムに対応するR2C.

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