アミンとシーマン反応

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アミンとシーマン反応の違い

アミン vs. シーマン反応

アミン(amine)とは、アンモニアの水素原子を炭化水素基または芳香族原子団で置換した化合物の総称である。 置換した数が1つであれば第一級アミン、2つであれば第二級アミン、3つであれば第三級アミンという。また、アルキル基が第三級アミンに結合して第四級アンモニウムカチオンとなる。一方アンモニアもアミンに属する。 塩基、配位子として広く利用される。. ーマン反応（—はんのう、Schiemann reaction）は、芳香族ジアゾニウムテトラフルオロホウ酸塩 (ArN2+ BF4-) を熱分解により芳香族フッ化物 (ArF) へと変換する、有機化学における化学反応のひとつである。バルツ・シーマン反応 (Balz-Schiemann reaction) とも呼ばれる。この反応の形式は芳香族求核置換反応に分類される。 シーマン反応に基づく芳香族フッ化物の合成法について、一連の反応式を上図に示す。 まず、アニリン誘導体 1 に亜硝酸とテトラフルオロホウ酸（あるいはその塩）とを順番に作用させてジアゾニウムテトラフルオロホウ酸塩 2 の沈殿とする。これを取り分け、さらに加熱すると、窒素 (N2) と三フッ化ホウ素 (BF3) を放出しながら生成物 4 に変わる。このうち後半の、ジアゾニウム塩 2 からフッ化物 4 までの部分がシーマン反応であり、1927年にバルツとシーマンにより発見された熱分解反応である。 アニリン誘導体 1 をジアゾ化する条件は、亜硝酸ナトリウムと塩酸の組み合わせが伝統的であるが、亜硝酸エステルなどを用いて有機溶媒中で行うこともある。系中に発生するジアゾニウムイオンを、テトラフルオロホウ酸、あるいはそのナトリウム塩、あるいは三フッ化ホウ素などで捕捉すると、ジアゾニウムテトラフルオロホウ酸塩 2 が多くの場合沈殿としてあらわれるので、これをろ過で取り分けて用いる。熱分解（シーマン反応）の段階の収率は置換基の種類によりさまざまで、無置換、あるいは電子供与基を持つ基質では高い収率でフッ化物が得られる場合が多いが、一方でニトロ基などの電子求引基は収率をかなり低下させてしまう。 シーマン反応は、アリールカチオン 3 を中間体とする SN1 型の機構で進むものとされている。2 を熱分解すると 3 が生じることは、捕捉実験により間接的に確認されている。電子求引基による収率低下は、3 の不安定化に由来する。 熱分解の代替法として、銅触媒による活性化、光分解による手法が報告されている。また、ジョージ・オラーらは、30% ピリジン-70% フッ化水素 の混合溶媒中で、アニリン誘導体を亜硝酸で処理して加熱すると、ワンポットでフッ化物が得られることを報告した。この方法ではテトラフルオロホウ酸塩を単離する必要はないのだが、電子求引基を持つ基質ではアリールカチオンからプロトンが脱離してベンザインとなり、意図しない部位にフッ素が導入された生成物があらわれる。 フッ素原子を芳香環の上に位置選択的に導入する手法は、他のハロゲンの場合に比べ選択肢が限られている。シーマン反応は欠点も多いが、条件が検討されながら現在もなお用いられるフッ素化法である。.

亜硝酸

亜硝酸（あしょうさん、nitrous acid）とは、窒素のオキソ酸のひとつで化学式 HNO2 で表される弱酸である。IUPAC命名法系統名はジオキソ硝酸 (dioxonitric(III) acid) である。遊離酸の状態では不安定で分解しやすい為、亜硝酸塩または亜硝酸エステル等の形で保存あるいは使用されることが多い。.

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ピリジン

ピリジン は化学式 C5H5N、分子量 79.10 の複素環式芳香族化合物のアミンの一種である。ベンゼンに含まれる6つの C−H 構造のうち1つが窒素原子に置き換わった構造をもつ。融点 −41.6℃、沸点 115.2℃。腐り果てた魚のような臭いを発する液体である。 石油に含まれるほか、誘導体（ピリジンアルカロイド）が植物に広範に含まれる。ニコチンやピリドキシンなどもピリジン環を持つ。酸化剤として知られるクロロクロム酸ピリジニウム (PCC) の原料として重要。また有機合成において溶媒として用いられる。 消防法による危険物（第四類 引火性液体、第一石油類（水溶性液体）（指定数量：400L））に指定されており、一定量以上の貯蔵には消防署への届出が必要である。.

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ニトロ化合物

ニトロ化合物（ニトロかごうぶつ）とは R−NO2 構造を有する有機化合物である。特性基となっている1価の置換基 −NO2 は ニトロ基 と呼ばれる。単にニトロ化合物という場合は、Rが炭素置換基であるものをさす。広義には硝酸エステル (R'−ONO2) も含める場合がある（この場合の −ONO2 はニトロ基とは呼ばれない）。Rが窒素置換基の場合はニトラミンと呼ばれる (R'RN−NO2)。 また、ニトロ基 −NO2 を化合物に導入することをニトロ化と呼ぶ。生体内においても、一酸化窒素から生じる活性窒素種がタンパク質、脂質、核酸をニトロ化する事が知られている。その結果、ニトロ化された生体物質の機能が傷害されたり変化したりする。.

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アニリン

アニリン (aniline) はベンゼンの水素原子の一つをアミノ基で置換した構造を持つ、芳香族化合物のひとつ。示性式 C6H5NH2 で表される。分子量は 93.13、融点は −6 ℃、沸点は 184 ℃。アニリンはIUPAC命名法の許容慣用名であるが、系統名ではフェニルアミン (phenylamine) またはベンゼンアミン (benzenamine) となる。ほかに慣用名としてアミノベンゼン (aminobenzene) がある。.

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ザンドマイヤー反応

ンドマイヤー反応は、銅(I)塩を用いて芳香族ジアゾニウムイオンをハロゲン化物やシアン化物に変換する反応である。 塩化銅(I)、臭化銅(I)、シアン化銅(I)を用いて、それぞれ対応する塩化アリール、臭化アリール、芳香族ニトリルが得られる。 反応性などの問題から銅(I)以外の試薬を用いるケースもあり、これらを広義のザンドマイヤー反応に含む場合もある。ジアゾニウムイオンをテトラフルオロホウ酸で処理するとフッ化物が得られ（シーマン反応）、ヨウ化カリウムで処理するとヨウ化物を与える。同様に水やアルコールで処理すると、フェノール類やエーテル類が得られる。.

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ジアゾニウム化合物

アゾニウム塩の一般構造式 ジアゾニウム化合物（ジアゾニウムかごうぶつ、diazonium compound）は分子内に置換基 −N+≡N を含む有機窒素化合物である。一価のモノカチオン性置換基 −N+≡N をジアゾニオ基 (diazonio)、R−N+≡N と表されるカチオンをジアゾニウムイオン (diazonium ion)、ジアゾニウムイオンを含む塩のことをジアゾニウム塩と呼ぶ。 ジアゾ化（ジアゾか、diazotization）とは、一級アミンに亜硝酸 (HNO2) または亜硝酸エステル (RONO) などを作用させ、対応するジアゾニウム化合物を得る反応である。広義には、ジアゾニウム化合物を経由する各種合成反応も含む。 一般にジアゾニウム塩は反応活性が高く、反応中間体としてさまざまな用途に用いられる。.

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窒素

素（ちっそ、nitrogen、nitrogenium）は原子番号 7 の元素。元素記号は N。原子量は 14.007。空気の約78.08 %を占めるほか、アミノ酸をはじめとする多くの生体物質中に含まれており、地球のほぼすべての生物にとって必須の元素である。 一般に「窒素」という場合は、窒素の単体である窒素分子（窒素ガス、N2）を指すことが多い。窒素分子は常温では無味無臭の気体として安定した形で存在する。また、液化した窒素分子（液体窒素）は冷却剤としてよく使用されるが、液体窒素温度 (-195.8 ℃, 77 K) から液化する。.

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有機電子論

有機電子論（ゆうきでんしろん、electronic theory of organic chemistry）とは化学結合の性質および反応機構を、電荷の静電相互作用と原子を構成する価電子とにより説明する理論である。有機化学の領域では単に電子論と呼ばれる。.

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